Sb Doped O3 turi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na-ion batareyasi uchun katodli material

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Doped O3 turi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 Na-ion batareyasi uchun katod materiali[J]. Noorganik materiallar jurnali, 2023, 38(6): 656-662.

Abstrakt

Natriy ionli batareyalar uchun katod materiallarining aylanish barqarorligi va o'ziga xos quvvati ularning keng qo'llanilishiga erishishda muhim rol o'ynaydi. Katod materiallarining strukturaviy barqarorligi va o'ziga xos sig'imini optimallashtirish uchun o'ziga xos heteroelementlarni kiritish strategiyasiga asoslanib, O{0}}Na0.9Ni0.5-xMn. 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) oddiy qattiq holat reaktsiyasi usuli bilan tayyorlangan va Sb doping miqdorining Na ning natriy saqlash xususiyatlariga ta'siri{{46} }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2 katodli materiallar tekshirildi. Xarakterlash natijalari shuni ko'rsatadiki, o'tish metall qatlamidagi kislorod atomlari orasidagi elektrostatik itarilish kuchi Sb dopingdan so'ng kamayadi, panjara oralig'i kengayadi, bu Na plyusning deinterkalatsiyasiga yordam beradi. Shu bilan birga, Sb dopingidan kelib chiqqan kuchli elektron delokalizatsiyasi butun tizimning energiyasini pasaytiradi, bu barqaror tuzilishga olib keladi, tsiklik zaryadlash va zaryadsizlanish uchun qulayroqdir. Elektrokimyoviy sinov shuni ko'rsatadiki, qo'llanilmagan NMTSb0 ning dastlabki tushirish o'ziga xos quvvati 1C (240 mA · g-1) da 122,8 mAh · g-1 ni tashkil qiladi va 200 tsikldan keyin quvvatni ushlab turish darajasi atigi 41,5 foizni tashkil qiladi. Ammo NMTSb0.04 doplangan dastlabki tushirish o'ziga xos quvvati 1C da 135,2 mAh · g−1 ni tashkil qiladi va quvvatni ushlab turish darajasi 200 tsikldan keyin 70 foizgacha. Ushbu tadqiqot shuni ko'rsatadiki, Sb qo'shilgan O3 tipidagi Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodli material natriy ionli batareyalarning dastlabki tushirish o'ziga xos quvvati va sig'imni ushlab turish tezligini sezilarli darajada yaxshilashi mumkin. Bizning natijalarimiz shuni ko'rsatadiki, Sb doping strategiyasi yuqori barqaror natriy ionli batareyalarni tayyorlash uchun foydali yondashuv bo'lishi mumkin.

Kalit so‘zlar:Sb doping; O3 turi; katodli material; qattiq faza usuli; keng kuchlanish; Na-ion batareyasi

Lityum-ion batareyalar tijoratlashtirilgandan beri ular ko'chma elektron qurilmalarda, elektr transport vositalarida va elektrokimyoviy energiyani saqlashda va hokazolarda keng qo'llanila boshlandi. Biroq, cheklangan resurslar va lityumning notekis taqsimlanishi lityum-ion batareyalarning rivojlanishini cheklovchi muhim omil hisoblanadi. . Shu bilan birga, natriy zahiralari ko'p va keng tarqalgan bo'lib, bundan ham muhimi, lityum va natriyning kimyoviy xossalarining o'xshashligi tufayli natriy-ionli batareyalarning ishlash printsipi lityum-ion batareyalarga yaqin. Shu sababli, natriy-ionli batareyalarni keng ko'lamli energiya saqlash sohasida qo'llash katta e'tiborga sazovor bo'ldi.

Natriy-ionli batareyalar uchun katod materiallari asosan o'tish metall qatlamli oksidlar, polianionik birikmalar va Prussiya ko'k analoglarini o'z ichiga oladi. Ular orasida qatlamli oksidi NaxTMO2 (TM o'tish metalliga ishora qiladi, 0

Xabar qilingan turli xil O{0}} NaxTMO2 materiallari orasida Ni va Mn ni o'z ichiga olgan NaxTMO2 ko'p Ni/Mn resurslari va yuqori saqlash sig'imi tufayli ko'pchilikning e'tiborini tortdi. Masalan, O3-turi NaNi0.5Mn0.5O2 yuqori teskari quvvatga ega (133mAh g−1). Yaxshi ishlash tezligi (3{25}}C, 40mAh g−1) va uzoq ishlash muddati (500dan keyin 7{29}} foiz o‘ziga xos sig‘imni ushlab turish 3,75C da tsikllar). Biroq, uning keyingi rivojlanishini cheklovchi ba'zi muammolar hali ham mavjud, masalan, qoniqarsiz tezlik ko'rsatkichlari, zaryadlash va zaryadsizlanish vaqtida murakkab fazaga o'tish, va ayniqsa, 4,1-4,5 V gacha bo'lgan yuqori kuchlanishlarda quvvatning tez parchalanishi. So'nggi tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, boshqa elementlarning qisman dopinglanishi. fazaga o'tishning teskariligini samarali ravishda yaxshilashi mumkin. Masalan, Ti bilan qoʻshilgan Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 2,5 dan 4,2 V gacha boʻlgan teskari O3-P3 fazali oʻtishga ega, oʻziga xos quvvati (197 mA/soat g{{39}) }) va yanada barqaror tsikl ishlashi. Fe-dorlangan NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 yuqori qaytariladigan quvvatga (165 mAh g-1) va barqaror fazali oʻtishga (200 sikldan keyin sigʻimning 87 foizini ushlab turish) 4 oraligʻida ega.0-4 .3 V.

Bundan tashqari, Sb5 plus doping ham katod materiallarining aylanish barqarorligini va ish kuchlanishini yaxshilashi mumkin. O3-turi qatlamli oksidlar uchun kengroq kuchlanish diapazonida barqarorroq material tuzilishi va yuqori tezlik koʻrsatkichlarini olish uchun. Ushbu tadqiqotda Sb5 plyus Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) tarkibidagi Ni2 plyus oʻrniga oddiy qattiq modda bilan qisman almashtirildi. Sb dopingning qatlamli oksidlarning elektrokimyoviy ko'rsatkichlariga ta'sirini va keng kuchlanish diapazonida O3-P3 fazali o'tishning teskari o'zgarishini o'rganish uchun davlat usuli.

1 Eksperimental usul

1.1 Materialni tayyorlash

Na{0}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9) }}, 0.02, 0,04, 0,06) materiallar qattiq faza usulida tayyorlangan. Muayyan bosqichlar quyidagicha: Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 va TiO2 ni mos keladigan stexiometrik nisbatda aralashtiring va yuqori haroratda Na ning uchuvchanligini hisobga olgan holda qo'shimcha 5 foizli Na2CO3 mol ulushini qo'shing. Uni agat ohak bilan bir tekisda maydalang va planshet mashinasidan 16 mm yupqa disk yasang. Havo atmosferasida 950 daraja issiqlik bilan ishlov berish ikki marta, har safar 12 soat. Xuddi shu protsedura Sb2O5 boshlang'ich materialisiz NMTSb0 tayyorlash uchun ishlatilgan va barcha namunalar kelajakda foydalanish uchun qo'lqop qutisida saqlangan.

1.2 Batareyani yig'ish

NMTSbx faol moddasi, asetilen qora va poliviniliden ftorid (PVDF) 7:2:1 massa nisbatida tortildi va bir xil aralashtirilgan atala olish uchun maydalash uchun tegishli miqdorda N-metilpirolidon (NMP) qo'shildi. Bulyon alyumin folga yuzasiga qoplangan va elektroddagi faol moddaning sirt yuki taxminan 2,5 mg sm-2 edi. 12 soat davomida 80 gradusda vakuumda quritiladi, so'ngra musbat elektrod sifatida mikrotom bilan p12 mm kichik disklarga kesiladi. CR2032 tugma xujayralari Ar gazi bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisiga yig'ilgan (suv va kislorodning hajm ulushlari 1×10-6 dan past edi). Ular orasida qarshi elektrod metall natriy plitasi, ajratuvchi shisha tola, elektrolit esa 1 mol L-1 NaClO4 dibutil karbonat va ftoretilen karbonat eritmasi (hajm nisbati 1:1).

1.3 Materialni tavsiflash va sinovdan o'tkazish

Namunaning rentgen nurlari diffraktsiyasi (XRD) spektri MiniFlex 600 (Rigaku, Yaponiya, Cu K) yordamida sinovdan o'tkazildi va kristall struktura Rietveld tomonidan strukturaviy tahlil tizimi (GSAS plus EXPGUI) orqali yanada aniqlandi. ). Namunalarning mikroskopik morfologiyasi va zarracha hajmi JSM-7610F (JEOL, Yaponiya) skanerlash elektron mikroskopi (SEM) va JEOL JEM{3}}F yuqori aniqlikdagi transmissiya elektron mikroskopi (HRTEM) tomonidan kuzatildi. Elementlarning valentlik holatining rentgen-fotoelektron spektroskopiyasi (XPS) Escalab250xi spektrometrida AlK akromatik rentgen manbasi yordamida tekshirildi. Namunadagi har bir elementning molyar nisbati induktiv bog'langan plazma optik emissiya spektrometri (ICP-AES, iCAP 6300) tomonidan tahlil qilindi. Zaryadlash va tushirish o'lchovlari xona haroratida 2,0 dan 4,2 V gacha bo'lgan Land CT2001A batareya sinov tizimi yordamida amalga oshirildi va elektrodlarning elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi (EIS) CHI660E elektrokimyoviy ish stantsiyasi (CH Instruments) yordamida o'lchandi.

2 Natijalar va muhokama

2.1 NMTSbx ning strukturaviy xususiyatlari

Barcha namunalarning elementar tarkibi ICP-AES tomonidan aniqlangan va natijalar S1-jadvalda keltirilgan. O'lchov xatosi oralig'ida har bir metall ionining haqiqiy tarkibi asosan dizayn tarkibiga mos keladi. 1(a)-rasmdagi XRD spektrida barcha namunalar NaNi0.5Mn{{ bilan mos keladigan O3-tipli olti burchakli -NaFeO2 tuzilishga ega (R{6}}m fazo guruhi). 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Sb ning NMT panjarasiga kiritilishi materialning ichki tuzilishini o'zgartirmasligi ko'rsatilgan. Yuqori nikelli qatlamli oksidli katodlarni qattiq holat usuli bilan tayyorlash jarayoni muqarrar ravishda oz miqdorda qoldiq faol bo'lmagan NiO komponentlarini ishlab chiqaradi va adabiyotlar NiO ning iz miqdorining batareyaning ishlashiga ta'siri ahamiyatsiz ekanligini ko'rsatadi. 1(b)-rasmda NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 va NMTSb{{28 ning diffraktsiya cho'qqilari. }}.06 katta burchaklarga o'tdi va NMTSb0.06 da turli tepaliklar paydo bo'la boshladi. Bragg tenglamasiga (nl=2dsinth) ko'ra, kukunning o'rtacha don hajmi sifat jihatidan tahlil qilinadi. Bu erda n - diffraktsiya tartibi, d - kristall tekislik yo'nalishiga perpendikulyar bo'lgan namuna donalari o'rtacha qalinligi (nm), th - eng kuchli diffraktsiya cho'qqisiga mos keladigan diffraktsiya burchagi, l - rentgen nurlari. to'lqin uzunligi (nm). Kristal tekislikni hisoblash natijalari shuni ko'rsatadiki, Sb dopingdan keyin namunaning don hajmi kamayadi, bu Sb (0,06 nm) va Ni (0,069 nm) ion radiusidagi farq bilan bog'liq. Vegard teoremasiga ko'ra, bu NMTSbx hosil bo'lishida qattiq eritma reaktsiyasi sodir bo'lganligini ham anglatadi.

1-rasm NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) tadqiqot (a) va kattalashtirilgan (b) XRD naqshlari

Shakl 2(a, b) NMTSb0 va NMTSb0.04 ning tozalangan XRD Rietveld naqshlarini ko'rsatadi va batafsil panjara parametrlari S2-jadvalda ko'rsatilgan. Ko'rinib turibdiki, NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 ning panjara parametrlari. }} nm) asl NMTSb0 (a=b=0,29812 nm) bilan solishtirganda biroz qisqardi. Bu, shuningdek, Sb ning ion radiusi (0,06 nm) Ni (0,069 nm) dan kichikroq ekanligi bilan bog'liq, bu XRD tahliliga mos keladi. NMTSb0.04 ning c (c=1.608391 nm) NMTSb0 (c=1.600487 nm) bilan solishtirganda ortdi. Buning asosiy sababi shundaki, a/b panjara parametri qatlamli strukturaning bazal tekisligining (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bog’lanish uzunligining o’zgarishiga sezgir bo’lib, Sb ning kiritilishi bog’lanish uzunligini qisqartiradi. Bu uzluksiz o'tish metall qatlamidagi (Ni/Mn/Ti/Sb) kislorod atomlari orasidagi elektrostatik repulsiyaning kattalashishiga olib keladi, bu esa c ning oshishiga olib keladi. Bundan tashqari, hisob-kitoblardan so'ng, NMTSb0 va NMTSb0,04 ning c / a ko'p o'zgarmadi, ular mos ravishda 5,36 va 5,39 ni tashkil etdi, ikkalasi ham 4,99 dan katta bo'lgan, bu doplangan namunalar yaxshi qatlamli tuzilishni saqlab qolganligini ko'rsatadi.

2-rasm NMTSb0 (a) va NMTSb0.04(b) ning Rietveld tomonidan aniqlangan XRD naqshlari.

3-rasmda NMTSb0 va NMTSb0 ning SEM rasmlari ko'rsatilgan.04. Ikkala mahsulot ham qalinligi va aniq qirralari bo'lgan ko'p sonli mikro-nano-miqyosli yupqa disklardan iborat. Ayniqsa, Sb dopingdan so'ng, yoriqlar yuzasi silliqroq bo'lib, o'tkir qirralari va burchaklari bilan olti burchakli yoriqlar tuzilishining etishmasligi yo'q. NMTSb0.04 ning tanlangan hududiy EDS elementar tahlili Na, O, Ni, Ti, Mn va Sb elementlari namunada teng taqsimlanganligini ko'rsatadi, bu ham Sb elementlarining ichki tuzilishga muvaffaqiyatli qo'shilganligini isbotlaydi. NMTSb0 tuzilishi.

3-rasm NMTSb0 (a, b) va NMTSb0.04 (c, d) ning SEM tasvirlari va EDS xaritalari

NMTSb{0}} va NMTSb0.04 ning mikro tuzilmalari HRTEM tomonidan qo'shimcha kuzatildi va natijalar S1-rasmda ko'rsatilgan. S1(a, c)-rasmda Sb dopingdan oldin va keyin zarrachalar bir-biriga bog'langan yoki ustiga qo'yilgan bo'lib, makroskopik jihatdan varaqga o'xshash yoki taxminan aylana yoki ko'pburchak tuzilishga ega bo'ladi. S1(b, d)-rasmdagi HRTEM tasvirlarida materialning panjara chetlari va NMTSb{{10}} va NMTSb0 panjara oralig‘i ko‘rsatilgan.04. 0.238 va 0.237 nm. Ikkalasi ham (101) kristall tekisligiga mos keladi va doping Sb ning panjara oralig'iga ta'siri XRD tahlil natijalariga mos keladi. S1(b, d)-rasmning qo'shimchalari NMTSb0 va NMTSb0.04 ning tanlangan maydon elektron difraksiya naqshining (SEAD) dog'lari bo'lib, olingan NMTSb0 va NMTSb0.04 yaxshi kristallilikka ega ekanligini isbotlaydi.

S2-rasmdagi rentgen-fotoelektron spektroskopiyasi (XPS) NMTSb0 va NMTSb0 dagi Mn, Ni, Ti va Sb elementlarning oksidlanish darajasi natijalarini ko'rsatadi.04. S2(a)-rasmda NMTSb0 ning 877 va 85{23}} eVdagi ikkita asosiy cho'qqilari mos ravishda Ni2p1/2 va Ni2p3/2 ga to'g'ri keladi va ikkalasi ham namunadagi Ni2 plyusga tegishli. 858,2 eVdagi bog'lanish energiyasining cho'qqisi Ni elementida keng tarqalgan sun'iy yo'ldosh cho'qqisi hisoblanadi. NMTSb0 ning Ni2p1/2.04 ikkita tepalikka boʻlinadi, bu Sb ning NMTSb0 panjarasiga kiritilishi Ni atrofidagi tashqi elektronlar sonini kamaytirishi mumkinligini koʻrsatadi, natijada kuchli elektron delokalizatsiya ta'siri. O'tish metallari ko'proq delokalizatsiyalangan d orbitallarga ega bo'lib, ular qatlamli strukturada MO6 yon almashuvchi oktaedralarning metall-metall o'zaro ta'sirini kuchaytirishi mumkin, shu bilan MO6 oktaedrlarining qulashini inhibe qiladi va panjara kislorodi va elektrolitlarining yon reaktsiyalarini engillashtiradi. Zaryadni tushirish jarayonida qatlamli oksid moddasining strukturasi barqarorroq bo'lib, kuchli elektron delokalizatsiyasi NMTSb0 strukturaviy barqarorligi uchun foydali ekanligini ko'rsatadi.04. Mn elementi uchun S2(b)-rasmdagi 642 eV da Mn2p3/2 cho‘qqisi va 652 eV da Mn2p1/2 cho‘qqisi NMTSb0 va NMTSb{ da plyus 4 valentlik holatida Mn mavjudligini ko‘rsatadi. {84}}.04. 643eV da Mn2p3/2 cho'qqisi Mn3 plus cho'qqisiga mos kelishi mumkin. Mn3 plyusning oktaedral konfiguratsiyasi deformatsiyalanadi, bu zanjabil-Teylor buzilishidan kelib chiqadi. Mn elementining erishi quvvatning tez pasayishiga olib keladi, NMTSb0.04 dagi Ti esa Mn ning bir qismini almashtiradi va Mn tarkibining kamayishi ham materialning strukturaviy asosini barqarorlashtirishi mumkin va shu bilan batareya quvvatining tez pasayishiga to'sqinlik qiladi. zanjabil-Teylor effekti bilan. Ti2p1/2 va Ti2p3/2 ning S2(c)-rasmdagi NMTSb0 uchun 457,3 va 453,1 eVdagi tipik bog'lanish energiyasi cho'qqilari Ti ning barqaror plyus 4 valentlik holatiga mos keladi. Ti2p1/2 va Ti2p3/2 NMTSb0.04 ning 454,1 va 463,9 eV da cho'qqilari plyus 3 valentlik holatida Ti ga to'g'ri keladi. Zaryadni qoplash nuqtai nazaridan, bu, asosan, yuqori valentli Sb5 plus kiritilgandan keyin Ti ning pasayish reaktsiyasi bilan bog'liq. Zaryadni tushirish reaktsiyasi paytida Ti4 plus barqaror shaklda mavjud bo'lib qoldi, bu NMTSb0.04 ning tsiklik voltametriya (CV) egri chizig'ida tasdiqlangan, 4-rasmda ko'rsatilgan. Bu shuningdek, batareya quvvati manbai hech narsaga ega emasligini ko'rsatadi. Ti4 plus /Ti3 plus redoks juftligi bilan ishlash. Bundan tashqari, S2 (d) shakldagi 529-536 eV da NMTSb0.04 ning bog'lanish energiyasining tepaliklari Sb mavjudligini tasdiqlaydi.

4-rasm NMTSb0.04 katod materialining CV egri chiziqlari

2.2 Elektrokimyoviy ko'rsatkichlar

5-rasmda NMTSbx ning elektrokimyoviy empedans Nyquist grafigi ko'rsatilgan. Ularning orasida o'rta va yuqori chastotali mintaqadagi yarim doira elektrolitlar va elektrod o'rtasidagi zaryad o'tkazish qarshiligini (Rct) ifodalaydi va past chastotali mintaqadagi qiya chiziq natriy ionlarining tarqalishidan kelib chiqqan Warburg qarshiligini ifodalaydi. Ekvivalent sxemani o'rnatish NMTSb0 va NMTSb0 ning Rct ni ko'rsatadi.04 mos ravishda 1185,4 va 761 Ō. Sb doping tarkibi ortishi bilan namunaning empedansi ham kamayadi. X=0.04 bo'lganda, namunaning empedansi minimal qiymatga etadi. Sb doping tarkibini yanada oshirish empedansning oshishiga olib keladi. X=0.06 bo'lsa, impedans NMTSb0 namunasidan oshib ketadi. Tegishli doping tarkibi qatlamli strukturaning optimal metall qatlamlari oralig'ini olishi, silliq elektron tashish kanallarini ta'minlashi, NMTSb0.04 dinamik xususiyatlarini yaxshilashga yordam berishi va ayni paytda umumiy strukturaning barqarorligini hisobga olishi mumkin.

5-rasm NMTSbx ning elektrokimyoviy impedans spektrlari

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{0}}.01), qarshilik tez pasayadi, bu esa elektr o'tkazuvchanlikka katta ta'sir qiladi. Boshqa tomondan, haddan tashqari yuqori doping miqdori tizimdagi redoks juftlarining tarkibini muqarrar ravishda kamaytiradi va tizimning energiya zichligiga ta'sir qiladi, juda oz miqdorda doping miqdori qatlamli oksidli materiallarning tuzilishini barqarorlashtirish uchun etarli bo'lmaydi. Ushbu tadqiqotda NMTSbx(x=0, 0.02, 0,04, 0,06), x stexiometrik nisbat va haqiqiy doping tarkibi mol ulushi bo'yicha 2 foiz, 4 foiz va 6 foiz, mos ravishda.

6-rasm NMTSbx bilan Na-ion batareyalarining elektrodlar sifatida ishlashi

(a) 1C da birinchi tsikl uchun elektrodlar sifatida namunalar bilan Na-ion batareyalarining zaryadlash va zaryadsizlanish egri chiziqlari; (b) Na-ion batareyalarining 200 tsikl uchun 1C da elektrodlar sifatida namunalari bilan ishlash ko'rsatkichlari; (c, d) 5C da dastlabki 3 tsikl uchun elektrodlar sifatida namunalar bilan Na-ionli batareyalarni zaryadlash va tushirish egri chiziqlari; (e) 1C da 200 tsikl uchun elektrodlar sifatida NMTSbx bilan Na-ion batareyalarining kulon samaradorligi veb-saytda rangli raqamlar mavjud.

6(a)-rasmda qo'shilmagan NMTSb0 namunasining zaryad-zaryad egri chizig'i, shubhasiz, bir nechta kuchlanish platolari va bosqichlarini o'z ichiga oladi, bu qatlamli strukturada olti burchaklidan monoklinikga ko'p fazali o'tishlar sodir bo'lishi mumkinligini ko'rsatadi. Shu bilan birga, o'tish metall qatlamining qatlamlararo siljishi sodir bo'lganda, umumiy zaryad-zaryad egri chizig'i nisbatan silliqdir. 3.00 V dan yuqori bo'lgan uchta kuchlanish platformasi xiralashgan bo'ladi. NMTSb0 uchun zaryadlash egri chizig'i asosan ikki qismga bo'linadi: nishab qismi 3.00-3.80 V atrofida va 3,80 V dan yuqori bo'lgan uzun plato qismi Biroq, Sb kiritilganda, platforma segmentining boshlang'ich kuchlanishi 4 dan yuqoriga ko'tarildi.00 V. Bo'shatish egri chizig'i uchun uzun plato odatda 2,50–2,75 kuchlanish oralig'ida sodir bo'ladi. V. Kuchlanish platosining ko'rinishi O3 fazasining P3 fazasiga aylanishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin, kuchlanish kuchayganda nishab segmenti esa P3 tuzilishi bilan qattiq eritma reaktsiyasidan kelib chiqadi. Shakl 6(b) NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 sikl ishlashining taqqoslanishi. 4, 0.06) 1C oqim zichligidagi elektrodlar. Shuni ta'kidlash joizki, NMTSb0 ning velosiped barqarorligi.04 katodli material eng yaxshisidir va 2{{95} keyin qaytariladigan sig'imning taxminan 70 foizini saqlab qolish mumkin. 0 sikl. Aksincha, NMTSb{{1{105}}1}} elektrodining o'ziga xos sig'imi juda tez parchalanadi, boshlang'ich qiymati 122,8 mAh g-1 bo'lib, u 51 mAh gacha tushadi. g-1 200 sikldan keyin va oʻziga xos quvvatning atigi 41,5 foizi qoladi. 6-rasmda (c, d) 5C (1200 mA g-1) juda yuqori tezlikda ham, NMTSb0.04 elektrodining o'ziga xos sig'imini ushlab turish hali ham 92,6 foizni (125,3 mAh g-1) tashkil etadi. NMTSb0 elektrodining o'ziga xos sig'imi bor-yo'g'i 106,7 mAh·g−1 ni tashkil etadi, bu boshqa xabar qilingan O3-qatlamli oksidlardan ustundir. Yan guruhi tomonidan 0,1C tezlikda tayyorlangan O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 ning dastlabki razryadning solishtirma quvvati 145,4 mAh·g−1 ni tashkil qiladi. Va 0,2C tezlikda 80 tsikldan so'ng, qaytariladigan o'ziga xos quvvat 128,4 mAh · g-1 ni tashkil qiladi. Guo tadqiqot guruhi tomonidan tayyorlangan O3-NaNi0.5Mn0.5O2 2C tezlikda 2-4 V kuchlanish oraligʻida 80 mAh·g-1 oʻziga xos quvvatga ega. Shakl 6(e) 1C da uzluksiz aylanish paytida Na-ion batareyasining kulon samaradorligini ko'rsatadi. Ular orasida NMTSb0.04 elektrodining Coulomb samaradorligini taqsimlash barqaror va to'g'ri chiziqqa moyil bo'lib, asosan 98 foizni saqlab qoladi, bu ham uning qatlamli tuzilishi yanada barqaror ekanligini ko'rsatadi. Biroq, NMTSb0 elektrodining Coulomb samaradorligi 140 tsikldan keyin sezilarli darajada o'zgarib turdi va 200 tsiklga yaqin bo'lganida katta sakrash sodir bo'ldi. 200 tsikldan so'ng NMTSb0.04 bilan yig'ilgan batareya qismlarga ajratildi va qayta ishlandi va elektrod varag'ining XRD spektri sinovdan o'tkazildi, natijalar S3-rasmda ko'rsatilgan. NMTSb0.04 qutb qismining XRD diffraktsiya cho'qqilari velosipeddan keyin sezilarli darajada o'zgarmadi, bu NMTSb0.04 katod materialining qaytarilmas faza o'zgarishi dopingdan keyin bostirilganligini ko'rsatadi.

3 Xulosa

Ushbu tadqiqotda Na{0}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0.04, 0.06), natriy-ionli akkumulyatorlar uchun qatlamli oksidli katodli material, qulay qattiq holat usuli bilan tayyorlangan. Uning zarralari bir xil qalinlik va aniq qirralarga ega bo'lgan mikro-nano masshtabli bo'laklardan iborat bo'lib, Sb Ni qismini almashtirgandan so'ng don hajmi kamayadi. Shu bilan birga, Sb ning dopingi kuchli elektron delokalizatsiyasini keltirib chiqaradi, bu butun tizimning energiyasini kamaytiradi va uzoq muddatli zaryadlash-razryad davrlari uchun qulayroq bo'lgan barqaror tuzilmani oladi. 2.00-4.20 V diapazonidagi elektrokimyoviy sinovda Sb ning dopingi katod materialining qaytarilmas faza o'tishini bostirdi va ishchi kuchlanish platformasini yaxshiladi. 1C tezlikda zaryadlangan va zaryadsizlanganda, NMTSb0.04 ning dastlabki zaryadsizlanish o'ziga xos quvvati 135,2 mAh·g-1 ni tashkil qiladi va 200 tsikldan keyin quvvatni ushlab turish darajasi 70 foizni tashkil qiladi. Maxsus sig'imni ushlab turish 5C darajasida 92,6 foizga (125,3 mAh · g-1) yetishi mumkin.

Ma'lumotnomalar

[1] MA A, YIN Z, WANG J,va boshqalar.

Al-doped NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂natriy ionli batareyalarning yuqori ishlashi uchun

Ionics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,va boshqalar.

Natriy-ionli batareyalar uchun Mn va Fe asosidagi qatlamli katod materiallarini ko'rib chiqish

Ionics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,va boshqalar.

Natriy asosidagi qatlamli oksidli katodli materiallarning havoga chidamliligi

Fan Xitoy-Kimyo, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,va boshqalar.

Natriy ionli batareyalar uchun P2/O3- tipidagi qatlamli oksidli katodning fazasini sozlashorqalioddiy Li/F doping yo'li

Kimyoviy muhandislik jurnali, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,va boshqalar.

Kislorod anionining oksidlanish-qaytarilish faolligining Na dagi tekis ko'plab chuqurchalar kationlari tartibiga bog'liqligi_xNi_yMn_1-yO₂katodlar

Ilg'or energiya va barqarorlik tadqiqotlari, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,va boshqalar.

Natriy ion batareyalarining katod materiallarining xususiyatlariga doping ta'siri mexanizmini o'rganish

Kimyodagi taraqqiyot, 2022,34(4):857.

[7] CHANG YX, YU L, XING X,va boshqalar.

Ilg'or va arzon natriy ionli batareyalar uchun marganetsga asoslangan qatlamli oksidli katodlarning ionlarini almashtirish strategiyasi

Kimyoviy rekord, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,va boshqalar.

O3-turi NaNi_0.5Mn_0.5O₂Natriy-ionli batareyalar uchun katod, yaxshilangan tezligi va velosiped barqarorligi bilan

Materiallar kimyosi jurnali A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,va boshqalar.

Natriy-ionli batareyalar uchun yuqori voltli barqarorlikka ega, Ti o'rnini bosuvchi O3-tipli qatlamli oksidli katodli material

Kolloid va interfeys fanlari jurnali, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,va boshqalar.

Fe-almashtirilgan NaNi ning elektrokimyoviy ko'rsatkichlari yaxshilandi_0.5Mn_0.5O₂natriy-ionli batareyalar uchun katod materiallari

ACS amaliy materiallar interfeyslari, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,va boshqalar.

Na-ion batareyalari uchun havo barqaror va yuqori tezlikli O3 qatlamli oksidli katodlarga nisbatan universal strategiya

Kengaytirilgan funktsional materiallar, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,va boshqalar.

O3-NaNi tipidagi kuchlanishning pasayishi va havo sezgirligini yumshatish_0.4Mn_0.4Oʻt_0.1Ti_0.1O₂katodli materialorqaliDoping

Kimyoviy muhandislik jurnali, 2022,43: 133456.

% 5b13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

NaNi ni tekshirish_xMn_1-xO₂(0 dan kichik yoki tengx1) dan kam yoki unga teng Na-ion batareyasi katod materiallari uchun tizim

Elektrokimyoviy jamiyat jurnali, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,va boshqalar.

Natriy-ionli batareyalarni ishlab chiqish uchun qatlamli O3-Na-Mn-Ni-Mg-O katod materialining ish faoliyatini yaxshilashda magniyni almashtirishning muhim roli

Energiya tadqiqotlari xalqaro jurnali, 2022,46: 10656.

[15] ChJOU C, YANG L, CHJOU C,va boshqalar.

Birgalikda almashtirish tezlikni oshirish qobiliyatini oshiradi va O3-tipli katod NaNi ning siklik ish faoliyatini barqarorlashtiradi._0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂yuqori kuchlanishda natriy-ion saqlash uchun

ACS amaliy materiallari va interfeyslari, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,va boshqalar.

Natriy-ionli batareyalar uchun yuqori samarali qatlamli katodlarni yaratishga imkon beruvchi oqilona ikki fazali tikuvchilik strategiyasi

Angewandte Chemie xalqaro nashri, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,va boshqalar.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂Natriy batareyalarida yuqori elektrokimyoviy ko'rsatkichlarning yuqori entropiyali qatlamli oksidi eksperimental va nazariy dalillari

Energiyani saqlash materiallari, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,va boshqalar.

Na-ionli batareyalar uchun Mg qo'shilgan qatlamli oksidli katod

Xitoy fizikasi B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, VANG L,va boshqalar.

O3-NaMn ning yuqori kuchlanishli P3-O1 fazali oʻtishini bostirish uchun strukturani modulyatsiya qilish strategiyasi_(0.5)Ni_(0.5)O₂qatlamli katod

Kimyoviy muhandislik jurnali, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,va boshqalar.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂yuqori entropiyali qatlamli oksid: natriy batareyalarida yuqori elektrokimyoviy ko'rsatkichlarning eksperimental va nazariy dalillari

Energiyani saqlash materiallari, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,va boshqalar.

Natriy-ionli akkumulyatorlar uchun O3-tipli qatlamli oksidni bir vaqtning o'zida qalay dual modifikatsiyasi orqali yuqori voltli barqarorlashtirish

Materiallar kimyosi, 2022,34(9):4153.

[22] TANG V, SANVILLE E, HENKELMAN G.

To'rga asoslangan Bader tahlil algoritmi, panjara yo'qligi

Fizika kondensatsiyalangan moddalar jurnali, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,va boshqalar.

Bader zaryadini taqsimlash uchun yaxshilangan gridga asoslangan algoritm

Hisoblash kimyosi jurnali, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBio₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,va boshqalar.

Struktura o'zgarishini bostirish uchun litiy va marganetsga boy NCM katodida oktaedrning qulashini cheklash

Ilg‘or energiya materiallari, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,va boshqalar.

Cu^{2 ortiqcha}ikki qo'shimchali qatlam - tunnel gibrid Na_0.6Mn_1-xOʻt_xO₂Kengaytirilgan tuzilish barqarorligi, elektrokimyoviy xususiyat va havo barqarorligi bilan natriy-ion batareyasining katodi sifatida

ACS amaliy materiallari va interfeyslari, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,va boshqalar.

LiNi-da polaron delokalizatsiyasining elektr transportiga ta'siri haqida dalillar_{0.4 ortiqchax}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Fizikaviy kimyo Kimyoviy fizika, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,va boshqalar.

TiO ning evolyutsiyasi_x-Sio_xSi substratida ultra yupqa titanium oksidi plyonkalarini tavlash paytida nano-kompozit

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,va boshqalar.

Sol-Gel TiO ni lazer bilan qayta ishlash orqali silikon sirtini passivatsiya qilish_xyupqa plyonka

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,va boshqalar.

Kation-buzilgan O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂yuqori voltli natriy-ion batareyalar uchun katod

ACS amaliy materiallari va interfeyslari, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,va boshqalar.

Qatlamli O3-Na turi_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂qayta zaryadlanuvchi natriy-ion batareyasi uchun yangi katod sifatida

Kolloidlar va sirtlar A: Fizik-kimyoviy va muhandislik jihatlari, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,va boshqalar.

O3-Na[Ni turidagi velosipedda harakatlanish barqarorligi yaxshilandi_0.5Mn_0.5]O₂natriy-ion batareyalar uchun Sn qo'shimcha orqali katod

Fizikaviy kimyo jurnali C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,va boshqalar.

O% 7b{0}}NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂bardoshli Na-ion batareyalar uchun katod materiali

Qotishmalar va birikmalar jurnali, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,va boshqalar.

Yangi O{0}}qatlamli Na_0.80% 5bFe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂qayta zaryadlanuvchi natriy-ion batareyalar uchun katodli material

Materiallar (Bazel), 2021,14(9):2363.

[35] QOʻZI J, MANTHIRAM A.

Yuzaki modifikatsiyalangan Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂natriy-ionli batareyalar uchun kengaytirilgan aylanish muddati va havo barqarorligiga ega katodlar

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG V, LI Y,va boshqalar.

P2/O3 ikki fazali Fe/Mn asosidagi qatlamli oksidli katod, natriy ionli akkumulyatorlar uchun o‘ta yuqori sig‘imga va katta aylanishga ega.

Nano energiya, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,va boshqalar.

Natriy-ionli batareyalar uchun kobalt/nikelsiz yuqori sig'imli va havoga barqaror katod sifatida mis va tsirkoniy kodlangan O3-natriyli temir va marganets oksidi

ACS amaliy materiallari va interfeyslari, 2021,13(38):45528.

Qo'shimcha ma'lumot

S1-rasm. NMT (a, b) va NMTSb0.04 (c, d) ning HRTEM tasvirlari (b, d) ichiga kiritilgan, mos keladigan SEAD tasvirlari

S2-rasm (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p va (d) NMTSb0 va NMTSb0 ning Sb3d XPS spektrlari.04

200 sikldan keyin Na-ion batareyasining katod materiali sifatida NMTSb0.04ning S3 XRD namunasi.

S1-jadval ICP-AES natijalari O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) (Stoxiometrik nisbat)

Jadval S2 NMTSb0va NMTSb0 bilan materiallarning panjara parametrlari.04