Minimal suvli Prussiya ko'k katodiga asoslangan kvazi qattiq holatdagi Na-ion batareyasini ishlab chiqish

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Chjiyu,1,2
1. Nozik kimyoviy moddalar davlat kalit laboratoriyasi, Kimyo muhandislik maktabi, Dalian Texnologiya Universiteti, Dalian 116024, Xitoy
2. Yangi materiallarni ishlab chiqish filiali, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Xitoy

Abstrakt
Li-ion batareyalar bilan solishtirganda, Na-ion batareyalar arzon narxlardagi, yaxshi past haroratli ishlash va xavfsizlik afzalliklarini taklif qiladi, bu esa xarajat va ishonchlilikka sezgir ilovalarda katta e'tiborni tortadi. Yuqori quvvat va arzon narxlardagi Prussiya ko'k rangli materiallar (PBA) Na-ion batareyalari uchun istiqbolli katod materiallari sifatida turadi. Biroq, ularning tarkibida kristalli suvning mavjudligi batareyaning tez ishlashiga olib keladi va ularning qo'llanilishini cheklovchi muhim to'siq bo'lib xizmat qiladi. Ushbu ish PBA katod materiallaridan kristalli suvni samarali ravishda olib tashlash, 340 tsikldan keyin quvvatni saqlashni 73% dan 88% gacha yaxshilash uchun qulay termal tozalash strategiyasi haqida xabar beradi. In-situ tahlil shuni ko'rsatadiki, PBA katodining kulon samaradorligining dastlabki yo'qolishi zaryadlash va tushirish jarayonida uning trigonal shakldan kub fazaga qaytarilmas o'zgarishi natijasidir. Bu muammoni katoddagi qaytarilmas Na yo'qotilishini qoplash uchun Na2C2O4 ni kiritish orqali hal qilish mumkin. Shu asosda yuqori samarali kvazi-qattiq holatdagi Na-ion batareyasi kam suvli PBA katodini Na2C2O4 qo'shimchasi va poli(etilen glikol) diakrilat (PEGDA) ichidagi qattiq uglerod (HC) anod bilan bog'lash orqali qurilgan. ) asosida yuqori ion o'tkazuvchanligi va elektrokimyoviy barqarorlikka ega kvazi-qattiq holatdagi elektrolit. Ushbu batareya 20 dan 500 mA·g-1 gacha bo'lgan oqim zichligida 58 dan 105 mAh·g-1 gacha bo'lgan o'ziga xos quvvatlarni namoyish etadi va 200 dan ortiq tsikllar davomida barqaror velosportni saqlab turishga qodir. Ushbu tadqiqot PBA katod materiallarining barqarorligi va quvvati ulardagi kristall suvni samarali olib tashlash orqali sezilarli darajada yaxshilanganligini ta'kidlaydi.
Kalit so'zlar: Na-ion batareyasi; qattiq holatdagi batareya; Prussiya ko'k katod; in-situ tahlil

Yuqori samarali batareya texnologiyasini ishlab chiqish Xitoyning energiya tuzilmasini o'zgartirish va yangilash, past uglerodli toza iqtisodiyotni rivojlantirish va "uglerod neytralligi va uglerod cho'qqisi" maqsadiga erishish uchun asosiy strategik ehtiyojdir. Lityum-ion batareyalar eng ko'p ishlatiladigan yuqori samarali batareya tizimlaridan biridir. Biroq, er qobig'idagi litiyning ko'pligi bor-yo'g'i 0,0065% ni tashkil qiladi, Xitoyning litiy resurslari zaxirasi dunyoning atigi 7% ni tashkil qiladi va lityum karbonatning deyarli 70% import qilinadi. Kelajakda energiyani saqlash va quvvat akkumulyatorlari sohasida katta talabni qondirish qiyin bo'ladi. Yer qobig'idagi natriyning ko'pligi litiynikidan 400 baravar yuqori. Xitoyning natriy zahiralari dunyodagi jami zahiralarning qariyb 22% ni tashkil qiladi. Xom ashyo xarajatlari nuqtai nazaridan natriy-ionli batareyalar narxi lityum-ion batareyalarga nisbatan 30% dan 40% gacha kamayishi mumkin. Bundan tashqari, lityum-ion batareyalar bilan solishtirganda, natriy-ion batareyalar past haroratda yaxshiroq ishlashga, kengroq ish harorati oralig'iga va yuqori xavfsizlikka ega. Ushbu noyob afzalliklar ularni xarajat va xavfsizlik nuqtai nazaridan muhim energiya saqlash ilovalarida e'tibor markaziga aylantirdi [1].

"Ikki uglerodli" maqsaddan kelib chiqqan holda, Xitoyning energiya saqlash va quvvat akkumulyatorlariga bo'lgan talabi 2020 yilda 158,5 GVt soatga yetdi va dunyoning batareyalarga bo'lgan talabi 2025 yilda TWh davriga kirishi kutilmoqda. Batareya texnologiyasining rivojlanishi bilan energiya zichligi batareyalar tez sur'atlar bilan o'sib bordi va batareyalar xavfsizligiga bo'lgan talablar tobora ortib bormoqda. An'anaviy litiy/natriy ionli batareyalar oqishga moyil suyuq organik elektrolitlardan foydalanadi, bu esa batareyaning ishonchliligini pasaytiradi [2-3]. Yuqori termoelektrik barqarorlik, yuqori mexanik kuch va oqish xavfi bo'lmagan qattiq holatdagi batareyalardan foydalanish ishonchlilik muammosini [4-5] hal qilish uchun mumkin bo'lgan yo'nalishdir, ammo u qattiq elektrolitlarning yuqori zichligi, past elektrolitlar kabi muammolarga ega. ion o'tkazuvchanligi va elektrodlarning "qattiq-qattiq" interfeysi bilan yomon aloqa [6]. Suyuq va qattiq o'rtasidagi kvazi qattiq elektrolitlar suyuq elektrolitlarga qaraganda yaxshiroq barqarorlik va xavfsizlikka ega va ion o'tkazuvchanligi, moslashuvchanligi va interfeys muvofiqligi jihatidan qattiq elektrolitlardan ustundir [7⇓-9]. Ushbu afzalliklar ularga asoslangan kvazi-qattiq holatdagi akkumulyatorlarni ilg'or akkumulyator texnologiyasi sohasida amalga oshirish mumkin bo'lgan yo'nalishlardan biriga aylantiradi.

Prussiya ko'k birikmalari (PBA) hozirgi vaqtda natriy-ionli batareyalar uchun eng mashhur katod materiallari hisoblanadi. Ularning ochiq skelet tuzilishi va koʻp miqdorda natriy saqlash joylari ularga yuqori nazariy oʻziga xos quvvat (170 mA/soat g-1) va yaxshi ion tashish koʻrsatkichlarini beradi [10-11]. Qattiq holatdagi akkumulyatorlarda PBAlar nafaqat katod materiallari, balki qattiq elektrolitlar [12-13] sifatida ham ishlatilishi mumkin. Biroq, PBA odatda eritma cho'kmasi orqali tayyorlanadi, bu Fe (CN) 64- bo'sh joy nuqsonlarini va ularning tuzilishida ko'p miqdorda kristall suvni hosil qiladi, bu Na + ning PBA panjarasiga kirishiga to'sqinlik qiladi va natriyni saqlash imkoniyatlarini cheklaydi. . Bundan tashqari, PBAdagi kristall suv batareya reaktsiyasi paytida asta-sekin elektrolitlarga ajralib chiqadi, bu batareyaning ishlashining tez pasayishiga, yon reaktsiyalarga, gaz hosil bo'lishiga va boshqa muammolarga olib keladi [11,14]. Ushbu muammolar qattiq holatdagi akkumulyatorlarda PBA qo'llanilishini cheklaydi va ularni suvga sezgir noorganik qattiq elektrolitlar bilan moslashtirishni qiyinlashtiradi. PBAlarda bo'sh joy nuqsonlari va kristalli suvning shakllanishi gidrotermik tozalash[15], sekin cho'kish[16], Fe2+ oksidlanishini inhibe qilish[17], kimyoviy o'yma[18] va boshqalar kabi strategiyalar yordamida samarali tarzda inhibe qilinishi mumkin. elementli doping[19-20]. Biroq, tegishli texnik jarayonlar murakkab va aniq nazorat qilish qiyin va olingan PBA katodlarining ishlashi ham yaxshilanishi kerak. Yuqoridagi muammolarni hisobga olgan holda, ushbu tadqiqot PBAdagi kristalli suv miqdorini kamaytirish va ularning natriyni saqlash barqarorligini yaxshilash uchun oddiy va samarali issiqlik bilan ishlov berish usulini taklif qiladi. In-situ polimerizatsiya texnologiyasi orqali yuqori ion o'tkazuvchanligi va yuqori elektrokimyoviy barqarorlikka ega bo'lgan polietilen glikol diakrilat (PEGDA) benchmark qattiq elektrolit ishlab chiqildi. Shu asosda, kam suvli PBA katodi va qattiq uglerod (HC) anod PEGDA benchmark qattiq elektrolitida moslashtirildi va Na2C2O4 katodga yuqori samarali kvazifikatorni qurish uchun fidokor natriy kompensatori sifatida qo'shildi. qattiq holatdagi natriy ion batareyasi. PBA katodi va HC anodining dinamik natriy saqlash mexanizmi in-situ tahlil texnologiyasi bilan aniqlandi.

1 Eksperimental usul
1.1 Kam suvli PBA katodini tayyorlash
116 mmol natriy sitrat va 24 mmol FeSO4·7H2O 400 ml deoksidlangan deionizatsiyalangan suvda eritildi. 116 mmol natriy sitrat va 26 mmol Na4Fe (CN) 6 400 ml deoksidlangan deionizatsiyalangan suvda eritildi. FeSO4 bo'lgan eritma asta-sekin Na4Fe(CN)6 bo'lgan eritmaga qo'shildi va reaksiya doimiy haroratda 6 soat davomida aralashtiriladi. Mahsulot uch marta etanol va deoksidlangan deionizatsiyalangan suv bilan santrifüjlash yo'li bilan yuvildi va yuqori kristalli suv miqdori (Hw-PBA) bo'lgan PBAlarni olish uchun 24 soat davomida 120 daraja vakuumda quritildi. U argon bilan himoyalangan trubkali pechga joylashtirildi va 2 soat davomida 270 daraja haroratda kuydirilib, suv miqdori kam bo'lgan PBA (Lw-PBA) ni olish uchun 0,5 darajali qizdirish tezligi · min-1 bo'ladi.

1.2 Namuna tavsifi
Namuna morfologiyasi va tuzilishi dala emissiyasini skanerlovchi elektron mikroskop yordamida tahlil qilindi. Namuna kimyoviy tarkibi rentgen fotoelektron spektrometri va induktiv bog'langan plazma emissiya spektrometri yordamida tahlil qilindi. Batareya kukunli rentgen difraktometri va lazer Raman spektroskopiyasi yordamida in situ tahlil qilindi. Namuna kristalli suv tarkibi termogravimetrik analizator yordamida argon atmosferasida 10 daraja ·min-1 isitish tezligida tahlil qilindi.

1.3 Batareyani yig'ish va elektrokimyoviy ishlash testlari
1.3.1 Suyuq natriy ionli yarim batareyalar to'plami
CR2016 tugma kataklari sinov uchun yig‘ildi. Prussiya ko'k katod moddasi (Hw-PBAs yoki Lw-PBAs), Ketjen qora (KB) va poliviniliden ftorid (PVDF) bog'lovchisi 8: 1: 1 massa nisbatida bir xilda aralashtirildi, N-metilpirolidon (NMP) qo'shildi. hal qiluvchi va dispersant bo'lib, natijada olingan atala uglerod bilan qoplangan alyuminiy folga ustiga bir xilda qoplangan. katod, faol material yuklanishi 3~4 mg·sm{{10}}. Metall natriy plitalari qarshi elektrodlar va mos yozuvlar elektrodlari sifatida ishlatilgan. Elektrolit DMC/EC eritmasi (DMC: dimetil karbonat, EC: etilen karbonat, hajm nisbati 1:1) 1,0 mol·L-1 NaClO4 va 5,0% ftoretilen karbonat (FEC) edi. Batareya argon bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisiga yig'ilgan (suv miqdori<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Suyuq natriy ionining to'liq batareya yig'ilishi
Ijobiy elektrod yuqoridagi usul yordamida tayyorlangan, HC salbiy elektrod sifatida ishlatilgan va ijobiy va salbiy elektrodlarning N / P nisbati 1,1 ~ 1,2 da nazorat qilingan. Batareya argon (suv miqdori) bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisiga yig'ilgan<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Yarim qattiq elektrolitni tayyorlash
PEGDA yuqoridagi suyuq elektrolit bilan 7:93 massa nisbatida aralashtirildi. 5.0% azobisisobutironitril (AIBN) polimerizatsiya tashabbuskori sifatida qattiq elektrolitning prekursorli eritmasini hosil qilish uchun qo'shildi. Bu eritma yarim qattiq elektrolit hosil qilish uchun 10 soat davomida 60 daraja qizdirilgan.

1.3.4 Kvazi-qattiq holatdagi natriy-ionli to'liq batareyani yig'ish
Ijobiy elektrod materiali, Na2C2O4 natriy qo'shimchasi, KB o'tkazuvchi vosita va PVDF bog'lovchisi 6,4: 1,6: 1 massa nisbatida bir xilda aralashtirildi.0: 1.0, NMP erituvchi sifatida qo'shildi va dispersant va olingan atala uglerod bilan qoplangan alyuminiy folga ustiga musbat elektrod sifatida bir xilda qoplangan. faol material yuklanishi 3~4 mg·sm-2. HC salbiy elektrod sifatida ishlatilgan va ijobiy va salbiy elektrod N / P nisbati 1,1 ~ 1,2 da nazorat qilingan. Kvazi-qattiq elektrolitning prekursor eritmasi akkumulyatorga qo'shildi va batareyani o'rab olgandan so'ng, kvazi qattiq holatdagi batareyani olish uchun 10 soat davomida 60 daraja qizdirildi. Batareya argon (suv miqdori) bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisiga yig'ilgan<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Batareyaning ishlashini tekshirish
Kvazi-qattiq elektrolitning ion o'tkazuvchanligi elektrokimyoviy ish stantsiyasidan foydalangan holda elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi (EIS) bilan sinovdan o'tkazildi. Sinov chastotasi diapazoni 1 Gts~1000 kHz va tebranish kuchlanishining amplitudasi 5,0 mV edi. Kvazi-qattiq elektrolitning elektrokimyoviy barqarorligi oynasi 5 mV·s-1 supurish tezligi bilan chiziqli supurish voltammetriyasi (LSV) bilan sinovdan o'tkazildi. Materiallar va akkumulyatorlarning ishlashi Land CT2001A batareya sinov qurilmasi yordamida doimiy oqim zaryadlash va tushirish usuli bilan o'rganildi. Yarim hujayradagi kuchlanish oynasi 2,0~3,8 V (Na/Na+ga nisbatan), to‘liq hujayrali kuchlanish oynasi 1,5~3,8 V, oqim zichligi esa 10~500 mA·g-1 edi. Tsikl barqarorligini sinovdan o'tkazishda batareya dastlab 50 mA·g-1 oqim zichligida 5 marta aylantirildi, so'ngra turli oqim zichligida tsikl barqarorligi sinovi o'tkazildi.
 

2 Natijalar va muhokama

2.1 Morfologiyasi va tarkibi tahlili

1(a)-rasmdagi Hw-PBA larning TGA egri chizig'i tez vazn yo'qotishning ikkita hududini ko'rsatadi: 1) xona harorati 270 daraja, 2) 440 dan 580 darajagacha. Sobiq mintaqada xona haroratidan 120 darajagacha vazn yo'qotish (massa ulushi 3,1%) adsorbsiyalangan suvni olib tashlash natijasida yuzaga keladi; 120 dan 200 gradusgacha vazn yo'qotish (massa ulushi 6,10%) PBAs ramka tuzilishidagi oraliq suvni olib tashlash natijasida yuzaga keladi; 200 dan 270 darajagacha vazn yo'qotish (massa ulushi 6,89%) PBAlarda kristall suvni olib tashlashga to'g'ri keladi. Shuning uchun, Hw-PBA'lardan suvni olib tashlash uchun 270 daraja issiqlik bilan ishlov berish tanlangan. Ushbu haroratda issiqlik bilan ishlov berishdan so'ng, olingan Lw-PBA'lar xona haroratida ~ 270 daraja og'irliklarining atigi 1,18% ni yo'qotdi, bu Hw-PBA'lardan 92,67% past edi; va 200 ~ 270 darajada o'z vaznining taxminan 0,74% ni yo'qotdi, bu Hw-PBA'lardan 89,26% past edi. Yuqoridagi natijalar shuni ko'rsatadiki, issiqlik bilan ishlov berish PBAdagi turli xil suvlarni samarali ravishda olib tashlashi mumkin va olingan past suvli PBAlar yaxshi termal barqarorlikka ega.

1-rasm TGA, PBA katodining morfologiyasi va tuzilishi tahlillari

(a) TGA egri chiziqlari va (b) Hw-PBA va Lw-PBA larning XRD naqshlari; (cf) (c, d) Hw-PBA va (e, f) Lw-PBA larning SEM tasvirlari

1(b)-rasmda Hw-PBA va Lw-PBA larning XRD spektrlari ko'rsatilgan. Hw-PBA ning 2th=17.0 daraja, 24.0 va 34,4 darajadagi diffraktsiya cho'qqilari (012), (220) va (024) kristaliga to'g'ri keladi. navbati bilan samolyotlar. Issiqlik bilan ishlov berishdan so'ng (024) kristall tekisligiga mos keladigan diffraktsiya cho'qqisi yo'qoladi, bu kristall suvning muvaffaqiyatli olib tashlanganligini ko'rsatadi va (012) va (220) kristall tekisliklarga mos keladigan diffraktsiya tepalik pozitsiyalari yuqori burchaklarga o'tadi, bu shuni ko'rsatadiki kristall suv chiqarilgandan so'ng birlik hujayra hajmi kamayadi. Bundan tashqari, 2th=27,1 daraja , 30,7 daraja va 36,9 daraja yangi diffraktsiya cho'qqilari paydo bo'ladi, bu issiqlik bilan ishlov berishdan so'ng trigonal kristall struktura hosil bo'lishini ko'rsatadi. SEM tahlili (1-rasm (c~e)) Hw-PBA va Lw-PBA'larning o'rtacha hajmi 2 ~ 3 mkm bo'lgan o'xshash kubik morfologiyaga ega ekanligini ko'rsatadi. Issiqlik bilan ishlov berishdan so'ng olingan Lw-PBA zarralarining yuzasi biroz qo'pol (1-rasm (f)), lekin past issiqlik bilan ishlov berish harorati tufayli aniq erish va aglomeratsiya sodir bo'lmadi. Lw-PBA ning tarkibi ICP-OES bo'yicha metall element tarkibini tahlil qilish va TGA bilan suv miqdorini o'lchash yo'li bilan Na1.91Fe- [Fe (CN) 6] · 3.2H2O deb baholandi.
Hw-PBA va Lw-PBA ning kimyoviy tarkibi va tuzilishini yanada o'rganish uchun XPS tahlili o'tkazildi. Hw-PBA ning yuqori aniqlikdagi Fe2p XPS spektrida 708,6 va 721,4 eV bog‘lanish energiyasidagi ikkita xarakterli cho‘qqi mos ravishda Fe(II) va Fe(III) ga to‘g‘ri keladi (2(a-rasm)) ). Lw-PBAlarda Fe (II) va Fe (III) ham mavjud, ammo Fe (III) ning ulushi sezilarli darajada oshadi (2-rasm (b)). Buning sababi shundaki, issiqlik bilan ishlov berish jarayonida [NaH2O]+ PBA tuzilmasidan chiqariladi va Lw-PBAdagi Fe (II) valentlik muvozanatini saqlash uchun qisman oksidlanadi. Hw-PBA ning yuqori aniqlikdagi O1s XPS spektrida 536.0, 533.7, 531.9 va 529.7 eV bogʻlanish energiyasidagi xarakterli choʻqqilar oraliq suv, muvofiqlashtirilgan suv, sirt gidroksil guruhlari va kislorod turlariga toʻgʻri keladi. PBA panjaralari mos ravishda (rasm 2(c)). Issiqlik bilan ishlov berishdan so'ng, muvofiqlashtirilgan suvga mos keladigan xarakterli tepalik yo'qoladi, bu jarayon Lw-PBA dan muvofiqlashtirilgan suvni samarali ravishda olib tashlashi mumkinligini ko'rsatadi (2-rasm (d)). Ushbu jarayon davomida PBAlar yuzasida Fe gidroksil guruhlari bilan reaksiyaga kirishib, temir oksidlarini hosil qiladi, bu esa 530,0 eV bog'lanish energiyasida Fe-O xarakterli cho'qqisini sezilarli darajada oshiradi.

2-rasm PBA katodining kimyoviy tarkibi

(a, b) (a) Hw-PBA va (b) Lw-PBA larning Fe2p XPS spektrlari; (c, d) (c) Hw-PBA va (d) Lw-PBA larning O1s XPS spektrlari

2.2 Elektrokimyoviy ko'rsatkichlar
3(a)-rasmda 100 mA·g oqim zichligida musbat elektrodlar sifatida Hw-PBA va Lw-PBAsli natriy ionlarining yarim xujayralarining doimiy oqim zaryadlash-razryad aylanish egri chiziqlari ko'rsatilgan. -1, kuchlanish oynasi 2,0~3,8 V (Na/Na+ga nisbatan). 340 zaryad-razryad tsiklidan so'ng, Lw-PBAs musbat elektrodi 91 mAh·g-1 yuqori o'ziga xos quvvatni saqlab qolishi mumkin, sig'imni ushlab turish darajasi 88% va o'rtacha bir martalik zaryadsizlanish quvvatini yo'qotish darajasi atigi 0,035% ni tashkil etadi, bu mukammal tsikl barqarorligini ko'rsatadi. Xuddi shu zaryad-ajratish sharoitida, kristalli suvni olib tashlamasdan, Hw-PBAs musbat elektrodining sig'imini ushlab turish darajasi faqat 73% ni tashkil etadi, bu PBA musbat elektrodining tsikl barqarorligini yaxshilashda kristalli suvni olib tashlashning muhim rolini ko'rsatadi. 3(b)-rasmda 100 mA·g-1 oqim zichligida Lw-PBAs katodining doimiy tok zaryadlash-zaryadlash egri chizig'i ko'rsatilgan bo'lib, odatiy ikki kuchlanishli platforma xususiyatini ko'rsatadi: (1) taxminan kuchlanish platformasi 3,2 V kam spinli Fe2+/Fe3+ ning oksidlanish-qaytarilish jarayoniga mos keladi (C bilan muvofiqlashtirilgan); (2) Taxminan 2,9 V kuchlanish platformasi yuqori spinli Fe2+/Fe3+ ning oksidlanish-qaytarilish jarayoniga mos keladi (N bilan muvofiqlashtirilgan). Taxminan 3,2 V kuchlanishli platformaning paydo bo'lishi shuni ko'rsatadiki, kristall suvning olib tashlanishi PBAlarda kam spinli Fe2+/Fe3+ ning oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasini kuchaytirish uchun foydali bo'lib, uning natriyini yaxshilashga yordam beradi. saqlash hajmi. Keyingi aylanish jarayonida Lw-PBAs katodining zaryadlash-bo'shatish egri chizig'i asosan barqaror bo'lib, yaxshi tizimli barqarorlikni ko'rsatdi. 10, 50, 100, 200 va 500 mA·g-1 oqim zichligida Lw-PBAs katodi 126, 112, 110, 108 va 107 mAh·g{{{{ 60}} (3-rasm (c)). Xususan, 500 mA·g-1 yuqori oqim zichligida Lw-PBAs katodi sig'imni mukammal darajada ushlab turadi va uning o'ziga xos quvvati Hw-PBA'lardan taxminan 13,4% yuqori. Joriy zichlik 10 mA·g-1 ga tushganda, Lw-PBAs katodining o'ziga xos sig'imi 125 mAh·g-1 ga tiklanishi mumkin, bu dastlabki o'ziga xos sig'imga yaqin, bu shuni ko'rsatadiki tez natriyni saqlash vaqtida mukammal strukturaviy barqarorlikni saqlab turishi mumkin.

3-rasm Na-ion yarim hujayradagi PBA katodining elektrokimyoviy ko'rsatkichlari

(a) 100 mA·g-1 oqim zichligida Lw-PBAs va Hw-PBAs katodlarining tsikldagi ishlashi; (b) 100 mA·g-1 da Lw-PBAs katodining zaryadlash-razryad egri chiziqlari; (c) Lw-PBAs va Hw-PBAs katodlarining 10 mA·g-1 dan 500 mA·g-1 gacha bo'lgan turli oqim zichligidagi tezlik qobiliyati; Barcha yarim hujayra sinovlari uchun kuchlanish oynasi 2.0-3,8 V (Na/Na+ga nisbatan); Veb-saytda rangli raqamlar mavjud

2.3 Natriyni saqlash mexanizmining in-situ tahlili
Lw-PBAs musbat elektrodi HC manfiy elektrodi bilan moslashtirildi va 1,{2}} mol·L-1 NaClO4 va 5,{6}}% FEC massasi bo'lgan DMC/EC eritmasi moslashtirildi. to'liq batareyani yig'ish uchun suyuq elektrolit (LE) sifatida ishlatiladi (Lw-PBAs|LE|HC, 4(a)-rasm). Zaryadlash va tushirish reaktsiyalari paytida to'liq batareyaning ijobiy va salbiy elektrod materiallarining dinamik strukturaviy o'zgarishlari in-situ tahlil texnologiyasi yordamida o'rganildi. Lw-PBAs musbat elektrodining in-situ XRD tahlili shuni ko'rsatdiki, zaryadlash kuchlanishi 3,2 V ga oshirilgandan so'ng, (110) va (104) ga to'g'ri keladigan diffraktsiya cho'qqilari asta-sekin keng cho'qqi hosil qilish uchun birlashtiriladi (4-rasm (b)) ). Bu hodisa Na+ ning Lw-PBAs musbat elektrodidan chiqib ketish jarayoniga toʻgʻri keladi, bu uning kristall strukturasini trigonal tuzilishdan kubik tuzilishga oʻzgartirishga olib keladi[21]. Chiqarish jarayonida bu keng cho'qqining (110) va (104) diffraktsiya cho'qqilariga qayta bo'linishi kuzatilmadi, bu faza o'zgarishi jarayonining qaytarilmasligini ko'rsatadi, natijada birinchi kulon samaradorlik yo'qoladi. Bundan tashqari, HC manfiy elektrodining birinchi zaryadlash va tushirish jarayonida sirtda hosil bo'lgan qattiq elektrolitlar interfazasi (SEI) plyonkasi qaytarib bo'lmaydigan lityum yo'qotilishiga olib keladi (18%), bu ham birinchi kulon samaradorligining sabablaridan biridir. butun batareyaning yo'qolishi (4-rasm (c, d)).

4-rasm Lw-PBA katodi va HC anod uchun Na saqlash mexanizmini in-situ tahlili

(a) Lw-PBAs|LE|HC to'liq xujayrasining zaryadlash-razvedka egri chiziqlari; (b) to'liq hujayraning ishlashi paytida Lw-PBAs katodining in-situ XRD namunasi; (c) birinchi sikl uchun zaryadlash va tushirish egri chiziqlari va (d) 300 mA·g-1 oqim zichligida HC anodining aylanish barqarorligi; (e) in-situ XRD namunasi va (f) to'liq hujayraning ishlashi paytida HC anodining in-situ Raman spektrlari; Veb-saytda rangli raqamlar mavjud

HC anodining in-situ XRD spektrida zaryadlash va tushirish jarayonida aniq (002) tepalik siljishi kuzatilmadi, bu Na+ ning grafitlangan struktura qatlamlariga kiritilmaganligini va natriy metallining diffraktsiya cho'qqilari kuzatilmaganligini ko'rsatadi ( 4-rasm (e)). Shuning uchun HC anodining natriyni saqlash sig'imi Na + interkalatsiyasi yoki metall natriy cho'kmasi emas, balki HC ning boy nuqsonli joylari va teshiklarida Na + ning adsorbsiyasi va to'ldirilishi bilan bog'liq bo'lishi mumkin [22]. HCda natriyni saqlash reaktsiyasi mexanizmini qo'shimcha o'rganish uchun zaryadlash va tushirish jarayonida HC manfiy elektrodida in-situ Raman tahlili o'tkazildi (4(f)-rasm). HC manfiy elektrodi 1350 va 1594 sm-1 da aniq Raman xarakteristikasi cho'qqilariga ega. To'lqin soni 1350 sm-1 bo'lgan xarakterli cho'qqi aromatik uglerod konfiguratsiyasini cho'zish tebranishiga (G rejimi) mos keladi va to'lqin soni 1594 sm-1 bo'lgan xarakterli tepalik tartibsiz nuqsonli uglerodga mos keladi. tuzilishi (D rejimi). D rejimi va G rejimining intensivlik nisbati (ID/IG) uglerod materiallarining nuqsonlari va buzilishi darajasini o'lchash uchun ishlatilishi mumkin. Chiqarish jarayonida HC anodining ID / IG ko'rsatkichi Na + ning uzluksiz interkalatsiyasi bilan kamaydi, bu uning nuqsonli joylarida Na + ning muhim adsorbsion harakati HC anodining natriy saqlash hajmining asosiy manbai ekanligini ko'rsatadi.

2.4 Kvazi-qattiq holatdagi to'liq hujayraning tuzilishi va ishlashi
Lw-PBAs musbat elektrodi va HC manfiy elektrodi yordamida qurilgan natriy-ionli to'liq hujayraning birinchi kulon samaradorligi faqat 67,3% ni tashkil qiladi (4 (a)-rasm). Ushbu muammoni hal qilish uchun ekologik toza, kam toksik va havoga barqaror Na2C2O4 to'liq hujayraning birinchi kulon samaradorligini oshirish uchun Lw-PBAs musbat elektrodida fidokor natriy kompensatori sifatida ishlatiladi [23]. Tijorat Na2C2O4 ning zarracha hajmi yuzlab mikrondan ortiq va zaif elektrokimyoviy faollikka ega. Shuning uchun u bir necha mikron zarracha hajmiga ega Na2C2O4 ni olish uchun qayta kristallanadi (5-rasm (a)). Mikron o'lchamli Na2C2O4 2,0 ​​~ 4,2 V kuchlanish oynasida birinchi zaryadlash jarayonida 407 mAh·g−1 yuqori o'ziga xos quvvatni chiqarishi mumkin, bu musbat elektrodning birinchi qaytarib bo'lmaydigan sig'im yo'qotilishini samarali qoplaydi. (5-rasm (b)). Na2C2O4 (massa ulushi 20%) qo'shilgan Lw-PBAs|LE|HC to'liq xujayrasining dastlabki zaryadsizlanish o'ziga xos sig'imi 158 mAh·g-1 ga yetishi mumkin, bu to'liq hujayradan 92,7% yuqori. Na2C2O4 qo'shmasdan (5-rasm (c)). Na2C2O4 qo'shilgan Lw-PBAs|LE|HC to'liq xujayrasi 10, 50, 100, 200 oqim zichligida 110, 101, 92, 87 va 80 mAh·g-1 teskari o'ziga xos quvvatni saqlab turishi mumkin. va 500 mA·g-1 (5-rasm(d)). 500 mA·g-1 yuqori oqim zichligida, 1400 barqaror tsikldan so'ng, Na2C2O4 qo'shilgan Lw-PBAs|LE|HC to'liq hujayra 64 mAh·g ma'lum quvvatni saqlab turishi mumkin{{71} }, bu Na2C2O4 qo'shilmagan to'liq hujayradan 25,4% ga yuqori (rasm). 5(e)).

5-rasm. Na2C2O4 ning Lw-PBAs katodining elektrokimyoviy ko'rsatkichlariga ta'siri

(a) SEM tasviri va (b) tok zichligi 180 mA·g-1 boʻlgan mikrometr oʻlchamli Na2C2O4 ning zaryad-razvedka egri chiziqlari; (c) 100 mA·g oqim zichligida Na2C2O4 ni qabul qilgan yoki qabul qilmasdan Lw-PBAs|LE|HC to'liq xujayralarining zaryadlash-razvedka egri chiziqlari-1; (d) 10 dan 500 mA·g gacha bo'lgan turli oqim zichligida Na2C2O4 bilan Lw-PBAs|LE|HC to'liq hujayraning ishlash tezligi;-1; (e) katta oqim zichligi 500 mA·g-1 da Na2C2O4 bilan yoki ishlatmasdan Lw-PBAs|LE|HC to'liq hujayraning aylanish barqarorligi; Barcha to'liq hujayra sinovlari uchun kuchlanish oynasi 1.5-3,8 V; Veb-saytda rangli raqamlar mavjud

Shu asosda PEGDA 1.0 mol·L-1 NaClO4 va massa ulushi 5.0% FEC boʻlgan DMC/EC elektrolitlari bilan aralashtirildi va AIBN sifatida foydalanildi. yuqori samarali kvazi-qattiq elektrolitni (GPE) ishlab chiqish uchun termal polimerizatsiya tashabbuskori. LE bilan solishtirganda, GPE oqish va past volatillikka kamroq moyil bo'lgan afzalliklarga ega. U 4,9 V (Na/Na+ ga nisbatan) yuqori kuchlanishda barqaror turishi mumkin va keng elektrokimyoviy barqarorlik oynasiga ega (6-rasm (a)). Qattiq elektrolitlar bilan solishtirganda, GPE yuqori ion o'tkazuvchanligi va interfeys muvofiqligiga ega va xona haroratining ion o'tkazuvchanligi 3,51 mS·sm-1 (6-rasm (b)). Kvazi-qattiq holatdagi natriy-ionli to'liq batareyani (Lw-PBAs|GPE|HC) qurish uchun u past suvli Lw-PBAs musbat elektrodi va HC manfiy elektrod bilan moslashtirildi. 100 mA·g-1 oqim zichligida Lw-PBAs|GPE|HC kvazi-qattiq holatdagi akkumulyatorning birinchi zaryadsizlanish o'ziga xos sig'imi 147,8 mAh·g-1 ga yetdi (6-rasm(c) )). 20, 50, 100, 200 va 500 mA·g-1 oqim zichligida maxsus quvvatlar 105, 94, 82, 70 va 58 mAh·g-1 da saqlanishi mumkin (6-rasm( d)). 100 mA·g-1 oqim zichligida uni 200 martadan ortiq barqaror aylanish mumkin va kulon samaradorligi 100% ga yaqin (6(e)-rasm).

6-rasm Lw-PBA katodi va PEGDA asosidagi GPE asosidagi kvazi qattiq holatdagi to'liq hujayraning elektrokimyoviy ishlashi

(a) 5 mV·s skanerlash tezligida LSV egri chizig‘i-1; (b) EIS spektri; (c) 100 mA·g-1 tok zichligida zaryadlash-razryad egri chiziqlari; (d) 20-500 mA·g-1 oqim zichligida ishlash tezligi; (e) 100 mA·g-1 da velosipedda harakatlanish samaradorligi; Barcha toʻliq hujayra sinovlari uchun kuchlanish oynasi 1.5-3.8 V

3 Xulosa
Ushbu tadqiqotda kam suvli PBA katod materiallari oddiy va samarali issiqlik bilan ishlov berish usuli bilan tayyorlangan. Kristalli suvni olib tashlash nafaqat 340 tsikldan keyin PBA katodining sig'imini 73% dan 88% gacha oshiribgina qolmay, balki kam spinli Fe2+/Fe oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasini kuchaytirishga yordam berdi. PBAlarda 3+, shu bilan natriyni saqlash hajmini yaxshilaydi. PBA katodi va HC anodining dinamik natriyni saqlash mexanizmi in situ Raman va in situ XRD texnikasi bilan aniqlandi. Tahlil shuni ko'rsatdiki, PBA katodidan Na + ning chiqib ketish jarayoni uning kristall strukturasining uch o'lchovli kubikdan qaytarilmas o'zgarishiga olib keldi, natijada birinchi kulon samaradorligini yo'qotdi va uning nuqsonli joylarida Na + ning adsorbsiyasi asosiy manba bo'ldi. HC anodining natriyni saqlash hajmi. Katodga Na2C2O4 natriy kompensatorini (massa ulushi 20%) qo'shgandan so'ng, PBA katodining birinchi tushirish quvvati 92,7% ga oshdi. AIBN tomonidan boshlangan PEGDA termal polimerizatsiyasi asosida xona haroratida ion o‘tkazuvchanligi 3,51 mS·sm-1 va elektrokimyoviy barqarorlik oynasi 4,9 V gacha kengaytirilgan (Na/Na+ ga nisbatan) yuqori samarali kvazi-qattiq elektrolit ishlab chiqarildi. rivojlangan. Shu asosda, Na2C2O4 natriy kompensatori, HC anod va PEGDA benchmark qattiq elektrolitlari qo'shilgan kam suvli PBA katodi 200 martadan ko'proq barqaror aylanishi mumkin bo'lgan kvazi qattiq holatdagi natriy-ion batareyasini qurish uchun birlashtirildi. oqim zichligi 100 mA·g-1. Tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, kristall suvni samarali olib tashlash PBA katodining aylanish barqarorligini yaxshilash va yuqori samarali kvazi-qattiq holatdagi natriy-ionli batareyalarni yaratishni amalga oshirish uchun zarur vositadir.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun Prussiya ko'k katodidagi suvni yo'q qilish ta'siri. Adv. Funktsiya. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY va boshqalar. Jel elektrolitidagi Li2S ning barqaror oksidlanish-qaytarilish kimyosi tufayli yuqori energiya va yuqori xavfsizlikka ega kvazi-qattiq holatdagi qayta zaryadlanuvchi hujayra. Energiya muhiti. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY va boshqalar. Xona haroratidagi natriy-ion batareyalari uchun elektrolitlarni loyihalash strategiyalari va tadqiqot taraqqiyoti. Energiya muhiti. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ va boshqalar. Na-ion batareyasi uchun Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitlari: purkagich bilan quritish usuli yordamida tayyorlash va uning xususiyati. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2) : 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H va boshqalar. Barcha qattiq holatdagi Li-ion batareyalari uchun katod va granatali qattiq elektrolitlar orasidagi interfeysdagi so'nggi yutuqlar. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M va boshqalar. Qattiq holatdagi Li-metall batareyalar: oksid va sulfidli qattiq elektrolitlarning muammolari va gorizontlari va ularning interfeyslari. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun kompozit gel-polimer/shisha tolali elektrolit. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y va boshqalar. Li kompensatsiyasi bilan bog'langan interfeys muhandisligi bilan faollashtirilgan uzoq umrli kvazi-qattiq holatdagi anodsiz batareyalar. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J va boshqalar. Polimer elektrolit va Prussiya ko'k katodiga asoslangan past ish harorati, yuqori tezlikli va bardoshli qattiq holatdagi natriy-ion batareyasi. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG V, LIU QN va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun Prussiya ko'k analoglari: o'tmish, hozirgi va kelajak. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG va boshqalar. Prussiya ko'k: natriy batareyalari uchun elektrod materiallarining yangi ramkasi. Kimyo. Kommun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D va boshqalar. Polikarbonat asosidagi polimer elektrolitlar bilan natriyli metall to'liq qattiq holatdagi batareyalarning barqaror aylanishi. ACS ilovasi. Poli. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY va boshqalar. Prussiya ko'k turi natriy-ion o'tkazuvchi qattiq elektrolitlar barcha qattiq holatdagi batareyalar uchun. Angew. Kimyo. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH va boshqalar. Natriy-ion batareyasining yuqori katodi uchun geksasiyanometallatlardagi interstitsial H2O ni olib tashlash. J. Am. Kimyo. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun temir asosidagi Prussiya ko'k analoglarining izostruktiv sintezi. Kichik, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun natriyga boy rombedral Prussiya ko'kning qayta tiklanadigan strukturaviy evolyutsiyasi. Nat. Kommun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX va boshqalar. Na-ionli batareyalar uchun Na ga boy katodli material sifatida yuqori Na tarkibiga ega natriy temir geksasiyanoferrat. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX va boshqalar. Prussiya ko'k analoglarida natriyni saqlash joylarini sirt bilan ishlov berish orqali faollashtirish. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J va boshqalar. Optimallashtirilgan kristall tekislik yo'nalishi va 450 Vt · kg-1 gidroksidi-ion batareyalariga nisbatan past kristalli nuqsonlar bilan Prussiya ko'k analoglari. Angew. Kimyo. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC va boshqalar. Barqaror suvsiz lityum-ion batareyalar uchun musbat elektrod faol moddalar sifatida Lithiated Prussiya ko'k analoglari. Nat. Kommun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H va boshqalar. Elektron zichligini yuqori energiyali natriy saqlashga qayta taqsimlash orqali kam spinli Fe saytlarini o'chirishni hal qilish. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY va boshqalar. Ilg'or natriy-ion batareyasi uchun yog'ochdan olingan qattiq uglerod chiqindilarining yopiq gözenek shakllanishini aniqlash. Nat. Kommun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun yuqori samarali katod natriy kompensatsiyasi. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.