Na-ion batareyasi uchun Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitlari

Na-ion batareyasi uchun Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitlari: purkagich bilan quritish usuli yordamida tayyorlash va uning xususiyatlari

Muallif:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Na-ion batareyasi uchun Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitlari: Spray-quritish usuli yordamida tayyorlash va uning xususiyati. Noorganik materiallar jurnali, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstrakt

Yonuvchan va portlovchi organik elektrolitlardan foydalanadigan Na-ion batareyalari endi xavfsizroq va amaliy qo'llashni amalga oshirish uchun zudlik bilan yuqori samarali natriy ionli qattiq elektrolitlarni ishlab chiqishlari kerak. Na3Zr2Si2PO12 keng elektrokimyoviy oynasi, yuqori mexanik kuchi, yuqori havo barqarorligi va yuqori ion o'tkazuvchanligi uchun eng istiqbolli qattiq natriy elektrolitlaridan biridir. Ammo keramika zarralarini bog'lovchi moddalar bilan bir hil bo'lmagan aralashtirish yashil jismlarda ko'proq teshiklarni keltirib chiqaradi, bu sinterlashdan keyin yuqori zichlikdagi va yuqori o'tkazuvchanlikdagi keramik elektrolitlarni olishni qiyinlashtiradi. Bu erda Na3Zr2Si2PO12 zarralarini bog'lovchi moddalar bilan bir tekisda qoplangan va sharsimon ikkilamchi zarrachalarga aylantirilishini ta'minlash uchun purkagich bilan quritish usuli ishlatilgan. Tayyorlangan oddiy taqsimlangan zarralar bir-biri bilan samarali aloqa qilishi va seramika yashil tanasining porozligini kamaytirishi mumkin. Sinterlashdan so'ng, Na3Zr2Si2PO12 sopol granulalari purkagich bilan quritish orqali xona haroratida nisbiy zichlik 97,5% va ion o'tkazuvchanligi 6,96 × 10-4 S∙sm-1 ko'rsatadi. Aksincha, purkashsiz tayyorlangan Na3Zr2Si2PO12 seramika granulalarining nisbiy zichligi va xona haroratida ion o'tkazuvchanligi mos ravishda atigi 88,1% va 4,94×10-4 S∙cm-1 ni tashkil qiladi.

Kalit so‘zlar:qattiq elektrolitlar; purkagich bilan quritish usuli; zichlik; ion o'tkazuvchanligi; Na3Zr2Si2PO12

Natriy ionlari va litiy ionlari ikkalasi ham birinchi asosiy guruhga tegishli bo'lib, o'xshash kimyoviy xossalarga va interkalatsiya mexanizmlariga ega va resurslar zahiralariga boy. Shuning uchun natriy ionli batareyalar lityum ionli batareyalarni to'ldirishi mumkin^{[1, 2, 3]}. Yonuvchan, uchuvchi organik elektrolitlarni o'z ichiga olgan natriy-ionli batareyalar xavfsizlik muammolarini va cheklangan energiya zichligini keltirib chiqaradi. Agar suyuq elektrolitlar o'rniga qattiq elektrolitlar ishlatilsa, xavfsizlik masalalari hal qilinishi kutilmoqda^[4,5,6,7,8]. Noorganik qattiq elektrolitlar keng elektrokimyoviy oynaga ega va ular yuqori voltli katod materiallari bilan mos kelishi mumkin, bu esa batareyalarning energiya zichligini oshiradi.^[9]. Biroq, qattiq elektrolitlar elektrodlar va elektrolitlar orasidagi interfeysda past ion o'tkazuvchanligi va qiyin ion uzatish kabi qiyinchiliklarga duch keladi. Interfeysni optimallashtirishda birinchi navbatda yuqori ion o'tkazuvchanligiga ega qattiq elektrolitlarni topish kerak^{[10, 11, 12]}.

Hozirgi vaqtda eng ko'p o'rganilgan natriy ioni noorganik qattiq elektrolitlar asosan Na- "-Al2O3, NASICON turi va sulfidni o'z ichiga oladi. Ular orasida NASICON (Natriy Super Ion Supero'tkazuvchilar) tipidagi tez ion o'tkazgichlari qattiq holatdagi natriy-ionli akkumulyatorlarni qo'llashda katta imkoniyatlarga ega. keng elektrokimyoviy oynasi, yuqori mexanik mustahkamligi, havoga barqarorligi va yuqori ion o'tkazuvchanligi tufayli ^[13,14]. Bu haqda dastlab Goodenough va Hong va boshqalar xabar bergan.^[15,16]. Umumiy formulasi Na{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 x dan kichik yoki teng 3 dan kichik yoki teng), bu NaZr2 tomonidan hosil qilingan uzluksiz qattiq eritmadir. (PO4)3 va Na4Zr2(SiO4)3 va ochiq uch oʻlchamli Na+ uzatish kanaliga ega. Na1+xZr2SixP3-xO12 ikkita tuzilishga ega: romb tuzilishi (R-3c) va monoklinik tuzilish (C2/c, 1,8 x dan kichik yoki teng 2,2 dan kichik yoki teng) . X=2 bo'lganda, Na3Zr2Si2PO12 eng yuqori ion o'tkazuvchanligiga ega. 300 darajada Na3Zr2Si2PO12 ning ion o‘tkazuvchanligi 0,2 S∙cm-1 ga yetishi mumkin, bu Na- "-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙) ​​ning ion o‘tkazuvchanligiga yaqin. sm-1) ^[15]. Na3Zr2Si2PO12 ning xona haroratining joriy ion o'tkazuvchanligi adabiyotda keltirilgan ^[17,18]taxminan ~10-4 S∙sm-1. Ion o'tkazuvchanligini yaxshilash uchun elementlarning doping usullari odatda qo'llaniladi. NASICON qattiq elektrolitlari ochiq skelet tuzilishiga ega bo'lgani uchun uni turli elementlar bilan qo'shish mumkin. Masalan, Zr4+ oʻrnini bosuvchi elementlarga Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ kiradi. {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ va boshqalar.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. P5+ o'rnini egallaganlar Ge5+ va As5+ni o'z ichiga oladi. ^[22]. Elementni dopingga qo'shimcha ravishda, Na3Zr2Si2PO12 seramika plitalarining zichligini oshirish ham ularning ion o'tkazuvchanligini yaxshilashning keng tarqalgan usuli hisoblanadi. Yaqinda Yang va boshqalar.^[18]yuqori zichlikdagi Na3 ni sintez qilish uchun kislorodli atmosferada sinterlash bilan birlashtirilgan element doping ishlatiladi.2+2xZr{2}}x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 X dan kichik yoki unga teng 0 dan kichik yoki unga teng.15). X=0.1 boʻlganda, xona haroratining ion oʻtkazuvchanligi maksimal qiymatga etadi (5,27×10-3 S∙sm-1). Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitini tayyorlash usullari quyidagilardan iborat: an'anaviy sinterlash (CS), suyuq fazali sinterlash (LPS), uchqun plazma sinterlash (SPS), mikroto'lqinli sinterlash (MWS) va sovuq sinterlash jarayoni (CSP)^{[18-21,23-29]}. Ular orasida Huang va boshqalar.^[20] Ga3+ doping yordamida keramika zichligini oshirish uchun an'anaviy sinterlash usullaridan foydalangan. Xona haroratida yuqoriroq ion o‘tkazuvchanligi (1,06×10-3 S∙sm-1) va elektron o‘tkazuvchanligi pastroq (6,17×10-8 S∙sm-1) ​​bo‘lgan keramik elektrolit olindi. ZHANG va boshqalar.^[21] La{0}} kationini kiritish orqali an'anaviy sinterlash usulini qabul qildi. Dona chegarasida Na3La(PO4)2 oraliq fazasi hosil bo'ladi va zichligi 99,6% gacha bo'lgan Na3,3Zr1,7La0,3Si2PO12 sopol plitasi olinadi. Tegishli xona harorati ion o'tkazuvchanligi 3,4×10-3 S∙sm-1 ga yetishi mumkin. WANG va boshqalar.^[23] 850 daraja past sinterlash haroratida 96% yuqori zichlikdagi Na3Zr2Si2PO12 keramika olish uchun mikroto'lqinli sinterlash (MWS) dan foydalanilgan va faqat 0,5 soat davomida sinterlash xarajatlarini kamaytiradi. Turli usullar bilan tayyorlangan keramik elektrolitlarning nisbiy zichligi (nisbiy), ion o‘tkazuvchanligi (st) va aktivlanish energiyasi (Ea) qiymatlari 1-jadvalda keltirilgan.

1-jadval. Turli xil sinterlash usullari uchun NASICON tipidagi materiallarning asosiy parametrlari

CS: an'anaviy sinterlash; SD: buzadigan amallar bilan quritish; O2-CS: sof kislorodda an'anaviy sinterlash; CSP: sovuq sinterlash jarayoni; FH-CSP: eritilgan gidroksidni sovuq sinterlash jarayoni; MWS: mikroto'lqinli sinterlash; LPS: suyuq fazali sinterlash; SPS: uchqunli plazma sinterlash

An'anaviy usullarda keramik korpus kukunini ishlab chiqarish uchun bog'lovchi bilan aralashtirish uchun to'g'ridan-to'g'ri sinterlash orqali tayyorlangan kukun qo'llaniladi, so'ngra keramika olish uchun kukunli kalıplama va yuqori haroratli sinterlashdan o'tadi.^{[30, 31, 32]}. Shu bilan birga, silliqlash va aralashtirish jarayonida, bog'lovchi va keramika zarralarining notekis aralashishi va zarrachalar orasidagi yomon aloqa tufayli, yashil tananing ichida ko'plab teshiklar mavjud bo'lib, yuqori zichlik va yuqori ion o'tkazuvchanligiga ega bo'lgan keramik elektrolitlarni tayyorlashni qiyinlashtiradi. Spray quritish tez quritish usuli bo'lib, atalani tomchilarga tarqatish uchun atomizatordan foydalanadi va changni olish uchun tomchilarni quritish uchun issiq havodan foydalanadi. Spray quritish orqali tayyorlangan kukunning zarralari sharsimon bo'lib, bog'lovchi zarrachalar yuzasiga teng ravishda qoplanishi mumkin.^[33]. KOU va boshqalar. ^[34] xona haroratida ion o'tkazuvchanligi yuqori bo'lgan qattiq elektrolit Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) ni sintez qilish uchun yuqori haroratli sinterlash bilan birga purkagichli quritishdan foydalanilgan. X=0.05 boʻlganda, xona haroratining ion oʻtkazuvchanligi maksimal 1,053×10-4 S∙sm-1 ga, siqilgan zichlik esa 2,892 g∙sm-3 ga etadi, bu LATSP ning nazariy zichligiga yaqin 2,94 g∙sm-3. Ko'rinib turibdiki, purkagich bilan quritish keramik elektrolitlarning zichligi va ion o'tkazuvchanligini yaxshilashda ma'lum afzalliklarga ega. Buzadigan amallar bilan quritishning afzalliklarini hisobga olgan holda, element dopingining keramika zichligi va ion o'tkazuvchanligiga ta'sirini hisobga olish kerak. Ushbu tadqiqot tadqiqot ob'ekti sifatida Na3Zr2Si2PO12 ni tanladi va yuqori zichlikli va yuqori ion o'tkazuvchanligiga ega Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitini tayyorlash uchun kukunli materiallarni dastlabki tayyorlashga buzadigan amallar granulyatsiyasi usulini kiritdi.

1 Eksperimental usul

1.1 Materialni tayyorlash

Na3Zr2Si2PO12 kukunini tayyorlash usuli: Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) va SiO2 (Aladdin, 99,99%) ni stoikiometrik nisbatga ko'ra torting. Sinterlash jarayonida Na va P ning uchuvchanligini qoplash uchun xomashyo tarkibida 8% Na2CO3 va NH4H2PO4 ning 15% ortiqcha bo'ladi. ^[25]. Bilyali frezalash vositasi sifatida zirkonli sharlar ishlatilgan, material / to'pning og'irligi nisbati 1: 3, dispersiya muhiti sifatida mutlaq etanol ishlatilgan va sharli tegirmon 12 soat davomida balli frezalash uchun ishlatilgan. To'p bilan maydalangan atala pechda 80 daraja 12 soat davomida quritilgan. Quritilgan kukun maydalangan va 150 mesh (100 mkm) elakdan o'tkazilgan va keyin 2 soat davomida 400 daraja alyuminiy oksidi tigelga o'tkazilgan. Prekursordan CO32- va NH4+ ni olib tashlang, so'ngra kalsinlanish uchun 1000 ~ 1150 darajaga qadar qizdiring va Na3Zr2Si2PO12 kukunini olish uchun 12 soatdan keyin tavlang.

Na3Zr2Si2PO12 seramika plitalarini tayyorlash usuli: Na3Zr2Si2PO12 zarrachalari hajmining keramik plitalarning zichligiga ta'sirini o'rganish uchun ikkita nazorat tajribalari to'plami ishlab chiqilgan. Birinchi guruh an'anaviy usullardan foydalangan holda, sof faza Na3Zr2Si2PO12 ga 2% (massa ulushi) polivinil spirti (Aladdin, Mw~205{{70}}00) bog'lovchi qo'shilgan. kukun, mutlaq etanol qo'shiladi va 12 soat davomida shar frezeleme. To'pni frezalashdan keyin kukun quritiladi, maydalanadi va zarrachalar yuzasida bog'lovchi bilan qoplangan kukunni olish uchun elakdan o'tkaziladi. Kukun zanglamas po'latdan yasalgan qolip yordamida 200 MPa quvvatda bir eksenli sovuq presslanadi, ph12 mm yashil tanani hosil qiladi, GB sifatida qayd etiladi. . Keramika plitalarini sinterlash jarayonida Na va P ning uchuvchanligini kamaytirish uchun yashil tanasi ona kukuniga ko'milgan va 1250 daraja 6 soat davomida sinterlangan va keyin 4 daraja / min isitish tezligida tavlangan. Olingan Na3Zr2Si2PO12 keramik elektrolit CS-NZSP sifatida belgilandi. Ikkinchi guruh Na3Zr2Si2PO12 kukunini granulyatsiya qilish uchun purkagichni (ADL311S, Yamato, Yaponiya) ishlatgan. Na3Zr2Si2PO12 kukuniga 2% (massa ulushi) polivinil spirti (Aladdin, Mw ~205000) bog‘lovchi va 2% polietilen glikol (Aladdin, Mn=1000) dispersant qo‘shing va mutlaq etanol qo‘shing. Massa ulushi 15% bo'lgan qattiq tarkibli suspenziya va 12 soat davomida sharli tegirmon tayyorlang. To'p bilan maydalangan suspenziya 130 daraja kirish harorati va 5 ml / min besleme oqimi bilan püskürtülür. Na3Zr2Si2PO12 kukuni siklon ajratgich orqali yig'ildi. Tabletlash va seramika sinterlash jarayonlari birinchi guruhdagilar bilan bir xil edi va olingan Na3Zr2Si2PO12 yashil tanasi va keramik elektrolitlar mos ravishda SD-GB va SD-CS-NZSP sifatida qayd etildi. Keramika plitkalarining sirtini parlatish bilan ishlov berish: Avval qo'pol silliqlash uchun 400 mesh (38 mkm) silliqlash qog'ozidan foydalaning, so'ngra keramik sirt silliq bo'lguncha nozik silliqlash uchun 1200 mesh (2,1 mkm) silliqlash qog'ozidan foydalaning. CS-NZSP va SD-CS-NZSP keramik elektrolit plitalarining diametrlari mos ravishda (11,3±0,1) va (10,3±0,1) mm, qalinligi esa (1,0±0,1) mm.

1.2 Materiallarning fizik tavsifi

Namunalarning fazaviy tahlili rentgen difraktometri (XRD, Bruker, D8 Advance) yordamida amalga oshirildi. Nurlanish manbai CuK, quvur bosimi 40 kV, quvur oqimi 40 mA, skanerlash tezligi 2 (daraja)/min, skanerlash diapazoni 2th= 10 daraja ~80 daraja. Namunalarning morfologiyasini tahlil qilish uchun skanerlovchi elektron mikroskopi (SEM, Hitachi, S-4800) ​​va transmissiya elektron mikroskopi (TEM, JEOL, JEM-2100F) ishlatilgan va sozlangan EDX aksessuari elementar tahlil.

1.3 Keramika plitalarining elektr o'tkazuvchanligini o'lchash

Namunaning elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi (EIS) elektrokimyoviy ish stantsiyasi yordamida sinovdan o'tkazildi. Sinov chastotasi diapazoni 7 MGts ~ 0.1 Hz, qo'llaniladigan kuchlanish 10 mV, sinov egri o'rnatilgan va keramika bo'lagining ion o'tkazuvchanligi (1) formulasi yordamida hisoblanadi.

σ=L/(R×S)      (1)

Formulada L - keramika plitasining qalinligi (sm), R - qarshilik (Ō), S - blokirovka qiluvchi elektrod maydoni (sm2) va s - ion o'tkazuvchanligi (S∙sm-1) .

Namunaning elektron o'tkazuvchanligi doimiy kuchlanish 5 V va davomiyligi 5000 s bo'lgan to'g'ridan-to'g'ri oqim polarizatsiyasi (DC) yordamida sinovdan o'tkazildi. Egri chiziq barqaror bo'lgandan keyin ordinata qiymati polarizatsiya oqimi qiymatidir. Keramika plitasining elektron o'tkazuvchanligini va natriy ionining migratsiya raqamini hisoblash uchun formulalar (2, 3) dan foydalaning.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Formulada L - keramika plitasining qalinligi (sm), I - qutblanish oqimi (A), V - kuchlanish (V), S - blokirovka qiluvchi elektrod maydoni (sm2) va s - elektron o'tkazuvchanlik ( S∙sm-1). Bu ish blokirovka elektrodi sifatida Au dan foydalanadi. Bloklash elektrodini tayyorlash: yuqori vakuumga chidamli bug'lanishni qoplash uskunasidan (VZZ-300) foydalaning, bug'lanish manbasini Au qarshilik isitish orqali bug'lang va uni keramik qatlam yuzasiga bug'lang. Keramika plitasi ichki diametri 8 mm bo'lgan ferrulda o'rnatiladi.

2 Natijalar va muhokama

2.1 Na3Zr2Si2PO12 ning faza tuzilishi va morfologik tavsifi

Na3Zr2Si2PO12 ning sinterlash haroratini optimallashtirish uchun kukun mos ravishda 1000, 1050, 1100 va 1150 daraja sinterlangan. Har xil haroratli sinterlashda olingan namunalarning rentgen nurlari diffraktsiya naqshlari 1-rasmda ko'rsatilgan. Rasmdan ko'rinib turibdiki, sinterlash harorati 1000 ° C bo'lganda, Na3Zr2Si2PO12 ning asosiy fazasi hosil bo'lgan, ammo Na2ZrSi2O7 mavjud. va ZrO2 nopoklik fazalari va asosiy fazaning diffraktsiyaning eng yuqori intensivligi zaif va yarim tepalik kengligi keng bo'lib, sinterlash mahsulotining kristalliligi zaif ekanligini ko'rsatadi. Sinterlash harorati 1100 daraja bo'lsa, ZrO2 nopoklik fazasi yo'qoladi va Na2ZrSi2O7 nopoklik fazasining diffraktsiyaning eng yuqori intensivligi zaiflashadi, bu sinterlash haroratini oshirish nopoklik fazasini yo'q qilish uchun foydali ekanligini ko'rsatadi. 1100 va 1150 daraja sinterlangan mahsulotlarning diffraktsiya cho'qqilari 1000 daraja sinterlangan mahsulotlarning diffraktsiya cho'qqilariga qaraganda kichikroq yarim tepalik kengligiga ega, bu sinterlash harorati qanchalik yuqori bo'lsa, mahsulotning kristalliligi shunchalik yaxshi bo'lishini ko'rsatadi. 1000 daraja sinterlangan mahsulot bilan taqqoslaganda, 1150 daraja sinterlangan mahsulotning diffraktsiya cho'qqilari 2th=19.2 daraja, 27,5 daraja va 30,5 darajaga bo'linadi. Bu shuni ko'rsatadiki, material ion o'tkazuvchanligi past bo'lgan rombik fazadan yuqori ion o'tkazuvchanligiga ega monoklinik fazaga o'zgaradi. ^[25,35]. Va diffraktsiya cho'qqisi standart PDF 84-1200 diffraktsiya cho'qqisiga mos keladi, bu 1150 daraja yuqori ion o'tkazuvchanligi monoklinik tuzilishga ega bo'lgan Na3Zr2Si2PO12 qattiq elektrolitining faza hosil bo'lish harorati ekanligini ko'rsatadi.

1-rasm turli haroratlarda sinterlangan Na3Zr2Si2PO12 kukunining XRD namunalari

2-rasmda an'anaviy aralashtirish va purkagich bilan quritish usullari bilan olingan Na3Zr2Si2PO12 zarralarining SEM fotosuratlari va TEM fotosuratlari ko'rsatilgan. Shakl 2(a) an'anaviy aralashtirishdan keyin Na3Zr2Si2PO12 zarralarining SEM fotosurati. Rasmdan ko'rinib turibdiki, zarrachalarning shakli tartibsiz bo'lib, ba'zi zarrachalarning diametri 20 mkm ga etadi, bu an'anaviy aralashtirishdan keyin zarrachalarning kattaligi va shakli notekis ekanligini ko'rsatadi. Shakl 2(b~c) purkagich bilan quritishdan keyin Na3Zr2Si2PO12 zarralarining SEM fotosuratlarini ko'rsatadi. Zarrachalar sharsimon va zarrachalar diametri 5 mkm dan kam bo'lib, zarracha shakli muntazam va zarracha hajmi taqsimoti buzadigan amallar bilan quritishdan keyin ko'proq konsentratsiyalanganligini ko'rsatadi. Shakl 2 (d) - Na3Zr2Si2PO12 zarralari yuzasini buzadigan amallar bilan quritgandan keyin TEM fotosurati. Zarrachalar yuzasi qalinligi taxminan 5 nm bo'lgan birlashtiruvchi qatlam bilan teng ravishda qoplangan, bu esa keramik zarralar o'rtasida yaqinroq aloqa qilish uchun qulaydir.

2-rasm. Na3Zr2Si2PO12 zarrasining an'anaviy aralashtirish (a) va buzadigan amallar bilan quritishdan (bc) keyin SEM tasvirlari va purkagich bilan quritishdan keyin Na3Zr2Si2PO12 zarracha yuzasining TEM tasviri (d)

3-rasmda an'anaviy aralashtirish natijasida olingan polivinil spirt bilan qoplangan Na3Zr2Si2PO12 (NZSP) va buzadigan amallar bilan quritish usuli bilan olingan polivinil spirt bilan qoplangan Na3Zr2Si2PO12 (SD-NZSP) ning zarracha o'lchamlarini taqsimlash diagrammasi ko'rsatilgan. Ko'rinib turibdiki, SD-NZSP zarracha hajmi taqsimoti egri chizig'ining yarim tepalik kengligi NZSP zarracha hajmi egri chizig'idan ko'ra torroq bo'lib, purkagich bilan quritishdan keyin zarracha hajmi taqsimoti ko'proq konsentrlanganligini ko'rsatadi. Bu, asosan, 2-rasmdagi (a, b) SEM fotosuratlarida ko'rsatilgan natijalarga mos keladi. Bundan tashqari, buzadigan amallar bilan quritgandan so'ng zarrachalar hajmini taqsimlash egri normal taqsimotga yaqin. Ushbu zarracha o'lchami gradatsiyasi zarralar orasidagi aloqani samarali ravishda oshirishi va yashil tananing porozligini kamaytirishi mumkin. 2-jadvalda ko'rsatilganidek, an'anaviy aralashtirish usuli bilan tayyorlangan Na3Zr2Si2PO12 yashil tanasining zichligi 83,01% ni tashkil qiladi va purkagich bilan quritish usuli bilan tayyorlangan Na3Zr2Si2PO12 yashil tanasining zichligi 89,12% gacha oshiriladi. Na3Zr2Si2PO12 zarrachalari hajmining keramika zichligi va o'tkazuvchanligiga ta'sirini yanada chuqurroq o'rganish uchun an'anaviy aralashtirish va purkagich bilan quritish usullari bilan olingan Na3Zr2Si2PO12 keramik plitalarida kesma skanerlash, zichlikni o'lchash va o'tkazuvchanlik sinovi o'tkazildi.

3-rasm Na3Zr2Si2PO12 an'anaviy aralashtirish (NZSP) va purkash quritish (SD-NZSP) zarracha o'lchami profillari lazer zarracha analizatori bilan o'lchanadi.

2-jadval Sinterlash parametrlari va zichlikni o'lchash parametrlari va Na3Zr2Si2PO12 qattiq elektrolit yashil jismlari va keramika plitasining o'lchov natijalari

4-rasmda Na3Zr2Si2PO12 keramik varaqning fizik rasmi, uning kesma morfologiyasi va elementar tahlil diagrammasi ko'rsatilgan. Shakl 4 (a) an'anaviy sinterlash usuli bilan olingan keramik buyumning kesma morfologiyasini ko'rsatadi. Keramika plitasining ko'ndalang kesimida juda ko'p tartibsiz teshiklar mavjudligi va mahalliy g'ovak diametri 5 mkm dan oshganligi kuzatildi. Buning sababi shundaki, silliqlashdan keyin zarrachalar hajmi notekis bo'lib, kattaroq zarrachalar mavjud va zarralar o'rtasida yaqin aloqa yo'q, buning natijasida ikkilamchi sinterlash jarayonida sopol qatlamda tartibsizliklar ko'proq bo'ladi. Shakl 4 (b) buzadigan amallar bilan quritish usuli bilan olingan keramik buyumning kesma morfologiyasini ko'rsatadi. Kristall donalari bir-biri bilan yaqin aloqada bo'lib, aniq teshiklar yo'q. Bu shuni ko'rsatadiki, muntazam shakli va konsentrlangan zarracha hajmi taqsimotiga ega Na3Zr2Si2PO12 zarralari ikkilamchi sinterlash jarayonida yuqori zichlikdagi keramik plitalarni osongina olishi mumkin. Zichlikning oshishi, shuningdek, 4 (s)-rasmda ko'rsatilganidek, sinterlashdan keyin keramika korpusining qisqarishining ortishida ham namoyon bo'ladi. Chap tomonda an'anaviy sinterlash usuli bilan olingan, diametri 11,34 mm va qisqarish tezligi atigi 5,5% bo'lgan keramika qismi; o'ng tomonda - purkagich bilan quritish usuli bilan olingan, diametri 10,36 mm va qisqarish tezligi 13,7% bo'lgan keramika. Namunadagi har bir elementning tarkibini o'rganish uchun sopol buyumning ko'ndalang kesimida elementar tahlil o'tkazildi (4-rasm (b)) va 4-rasm (d~g) olingan. Har bir elementning tarkibi 3-jadvalda ko'rsatilgan. Har bir element sopol buyumning kesimida teng ravishda taqsimlanadi va elementlarning yig'ilishi yo'q. 3-jadvalga ko'ra, Na va P ning atom ulushi 2,98:1 ga teng ekanligi aniqlandi, bu asosan Na:P=3:1 ning standart kimyoviy formulasiga mos keladi, bu esa Na va P ning ortiqcha ekanligini ko'rsatadi. xom ashyo sinterlash jarayonida Na va P ning uchuvchanligini qoplashi mumkin.

4-rasm CS-NZSP (a) va SD-CS-NZSP (b) uchun bo'lak bo'limlarining SEM tasvirlari, SD-CS-NZSP ning tegishli fotosuratlari (c) va elementar xaritalash tasvirlari (dg)

3-jadval Na3Zr2Si2PO12 sopol tilim qismini buzadigan amallar bilan quritish orqali elementar tahlili/%

2.2 Na3Zr2Si2PO12 seramika plitalarining zichligi

Tajriba Arximed usulida Na3Zr2Si2PO12 sopol qatlamlarining zichligini o'lchadi.^[30].Na3Zr2Si2PO12 sopol qatlamlarining zichligiga granulyatsiya usulining ta'sirini o'rganish uchun sopol qatlamni tayyorlashning eksperimental parametrlarida granulyatsiya usulidan tashqari nazorat eksperimental guruhining eksperimental parametrlari (sinterlash harorati, ushlab turish vaqti va boshqalar) saqlangan. xuddi shu. Eksperimental o'lchov xatolarining zichlik natijalariga ta'sirini kamaytirish uchun zichlik o'lchovlari tajribada har bir tayyorlash usuli bilan olingan keramik qatlam namunalarida takrorlandi. 4-jadvalda ko'rsatilgan eksperimental ma'lumotlardan ko'rinib turibdiki, an'anaviy sinterlash usuli bilan olingan CS-NZSP keramik plitalarning zichligi 88,1% ni tashkil qiladi, bu asosan adabiyotda keltirilgan natijalarga mos keladi. ^[21].Spray quritish orqali olingan SD-CS-NZSP seramika plitalarining zichligi 97,5% ga yetishi mumkin, bu elementni dopingsiz an'anaviy sinterlash usullari bilan erishilgan eng yuqori ko'rsatkichdir. Bu adabiyotda qayd etilgan boshqa sinterlash usullari bilan olingan Na3Zr2Si2PO12 keramik plitalarining zichligidan ham yuqori. Masalan, mikroto'lqinli sinterlash usuli (96%)^[23], sovuq sinterlash usuli (93%)^[24], suyuq fazali sinterlash usuli (93%)^[26] va deşarj plazmasini sinterlash usuli (97.0%)^[29].

4-jadval CS-NZSP va SD-CS-NZSP ning xona haroratida ion o'tkazuvchanligi

2.3 Na3Zr2Si2PO12 elektr ishlashi testi

Shakl 5 (a) an'anaviy sinterlash usuli va buzadigan amallar bilan quritish usuli bilan olingan keramik gofretning xona harorati elektrokimyoviy impedans spektrini (EIS) ko'rsatadi. Rasmdagi yarim doira don chegarasi empedansi va sig'imli reaktivlikning parallel empedans xususiyatlarini aks ettiradi. Yarim doira chap tomoni va abscissa orasidagi kesishma donning qarshiligini ifodalaydi. Abtsissa ustidagi yarim doira oralig'i don chegarasining qarshiligini aks ettiradi va yarim doiradan keyingi qiya chiziq blokirovka qiluvchi elektrod/elektrolit interfeysining empedans xususiyatlarini aks ettiradi.^[36]. 4-rasmdagi EISni o'rnatish orqali CS-NZSP va SD-CS-NZSP ning ion o'tkazuvchanligini olish mumkin. Tajriba ma'lumotlari 4-jadvalda ko'rsatilgan. Spray quritish usuli bilan olingan SD-CS-NZSP xona haroratida ion o'tkazuvchanligi 6,96×10-4 S∙sm-1 ni tashkil etadi, bu CS dan yuqori. -NZSP (4,94×10-4 S∙sm-1) an'anaviy sinterlash usuli bilan olingan. EIS moslamasining ma'lumotlarini tahlil qilish orqali ko'rish mumkinki, yuqori zichlikka ega SD-CS-NZSP kichikroq don chegara qarshiligiga va yuqori xona haroratida ion o'tkazuvchanligiga ega.

5-rasm (a) xona haroratidagi EIS spektrlari va (b) CS-NZSP va SD-CS-NZSP ning Arrhenius chizmalari; (c) doimiy potentsiostatik polarizatsiya oqimi va (d) SD-CS-NZSP uchun elektrokimyoviy oyna

Shakl 5 (b) turli xil tayyorlash usullari bilan olingan keramik plitalar uchun xona haroratidan 100 darajagacha bo'lgan Arrhenius egri chiziqlarini ko'rsatadi. Rasmdan ko'rinib turibdiki, ularning o'tkazuvchanligi harorat oshishi bilan ortadi. Harorat 100 darajaga yetganda, SD-CS-NZSP o'tkazuvchanligi 5,24 × 10-3 S∙ sm -1 ga yetishi mumkin, bu xona haroratining o'tkazuvchanligidan kattaroq tartibdir. Uning faollashuv energiyasi Arrhenius tenglamasi =Aexp(-Ea/kT) bo'yicha o'rnatiladi.^[7]. CS-NZSP va SD-CS-NZSP ning faollashuv energiyalari mos ravishda 0.34 va 0.32 eV boʻlib olindi, ular YANG va boshqalarning hisobotiga oʻxshash.^[18].

Qattiq elektrolitlar materiallari yuqori ion o'tkazuvchanligiga va past elektron o'tkazuvchanlikka ega bo'lishi kerak. Shuning uchun SD-CS-NZSP ning elektron o'tkazuvchanligi to'g'ridan-to'g'ri oqim polarizatsiyasi (DC) bilan o'lchandi va mos keladigan polarizatsiya egri chizig'i 5 (c)-rasmda ko'rsatilgan. Rasmdan ko'rinib turibdiki, sinov muddati uzaygan sari polarizatsiya oqimi asta-sekin kamayadi; sinov vaqti 5000 s ga yetganda, sinov vaqti uzaygan sari polarizatsiya oqimi (I=3,1 mA) endi o'zgarmaydi. Formulalar (2, 3) bo'yicha hisoblangan SD-CS-NZSP ning elektron o'tkazuvchanligi 1,23×10-7 S∙sm-1, natriy ionining ko'chish soni esa 0,9998. Tadqiqot shuningdek, SD-CS-NZSP ning elektrokimyoviy oynasini tsiklik voltametriya (CV) bilan o'lchadi.^[18]. 5(d)-rasmda ko'rsatilganidek, 0 V atrofida ikkita oksidlanish va qaytarilish cho'qqilari paydo bo'ladi, ular mos ravishda natriyning parchalanishi va cho'kishini ifodalaydi.^[20]. Bundan tashqari, skanerlangan kuchlanish oralig'ida boshqa redoks cho'qqilari kuzatilmadi. Bu shuni anglatadiki, 0~6 V kuchlanish oralig'ida elektrolitning parchalanishi tufayli oqimning o'zgarishi yo'q, bu SD-CS-NZSP yaxshi elektrokimyoviy barqarorlikka ega ekanligini ko'rsatadi. Keng elektrokimyoviy oyna (6 V (Na/Na+ ga nisbatan)) natriy-ionli qattiq elektrolitni yuqori voltli katod materiallariga, masalan, nikel-marganetsga asoslangan katod materiallariga mos kelishi mumkin, bu natriyning energiya zichligini oshirish uchun foydalidir. -ionli batareyalar.

3 Xulosa

Sof fazali Na3Zr2Si2PO12 kukunini 1150 daraja sinterlash haroratida ortiqcha Na va P ni prekursorga kiritish orqali sintez qilish uchun yuqori haroratli qattiq fazali usul ishlatilgan. Kukunni sharsimon granulyatsiya qilish uchun buzadigan amallar quritish yordamida polivinil spirti birlashtiruvchi Na3Zr2Si2PO12 zarralari yuzasida bir xilda qoplanadi va zarracha hajmining taqsimlanishi normal taqsimotga yaqin. Tayyorlangan Na3Zr2Si2PO12 seramika zichligi 97,5% ga etadi. Zichlikning oshishi don chegarasi qarshiligini samarali ravishda kamaytirishi mumkin va ion o'tkazuvchanligi xona haroratida 6,96 × 10-4 S∙ sm-1 ga etadi, bu an'anaviy sinterlash usullari (4,94 × {{24) bilan tayyorlangan keramik plitalardan yuqori. }} S∙sm-1). Bundan tashqari, buzadigan amallar quritish usuli bilan ishlab chiqarilgan keramika keng elektrokimyoviy oynaga ega (6 V (Na / Na + ga nisbatan)) va batareyaning energiya zichligini oshirish uchun yuqori voltli katod materiallari bilan mos kelishi mumkin. Ko'rinib turibdiki, buzadigan amallar quritish usuli Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitlarini yuqori zichlik va yuqori ion o'tkazuvchanligi bilan tayyorlashning samarali usuli bo'lib, boshqa turdagi keramik qattiq elektrolitlar uchun mos keladi.

Ma'lumotnomalar

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun yangi elektrod materiali sifatida uglerod bilan qoplangan Na3V2 (PO4) 3. Elektrokimyoviy aloqalar, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS va boshqalar. Disodium tereftalat (Na2C8H4O4) arzon xona haroratida natriy-ion batareyasi uchun yuqori samarali anod materiali sifatida. Kengaytirilgan energiya materiallari, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ va boshqalar. Na3Zr2Si2PO12 seramika elektrolitini optimallashtirish va yuqori samarali qattiq holatdagi natriy batareyasi uchun interfeys. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR va boshqalar. Lityum-ion batareyalarda qarish mexanizmlari. Quvvat manbalari jurnali, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y va boshqalar. Litiy superion o'tkazgich. Tabiat materiallari, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Zaryadlanuvchi lityum batareyalar bilan bog'liq muammolar va muammolar. Tabiat, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL va boshqalar. Na va Li qattiq elektrolitlarida metall penetratsiyasining turli xatti-harakatlari. ACS amaliy materiallari va interfeyslari, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Barcha qattiq holatdagi litiy-ionli mikrobatareyalar: turli uch o'lchamli tushunchalarni ko'rib chiqish. Ilg'or energiya materiallari, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG va boshqalar. Qattiq holatdagi natriy batareyalar. Ilg'or energiya materiallari, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A va boshqalar. Xona haroratida qayta zaryadlanuvchi natriy batareyalar uchun superionli shisha-keramika elektrolitlari. Tabiat aloqalari, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK va boshqalar. To'liq qattiq holatdagi batareyalarda interfeys muammolari va muammolari: litiy, natriy va boshqalar. Murakkab materiallar, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ va boshqalar. Qattiq granat elektrolitlari orqali Li penetratsiyasini bartaraf etish uchun yechim topa olamizmi? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL va boshqalar. Energiyani saqlash uchun NASICON tomonidan tuzilgan materiallar. Murakkab materiallar, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY va boshqalar. Qattiq elektrolitlar va barcha qattiq holatdagi natriy batareyalardagi interfeyslar: taraqqiyot va istiqbol. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Skelet tuzilmalarida tez Na+-ion tashilishi. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Na1+xZr2SixP3-xO12 tizimidagi kristall tuzilmalar va kristall kimyosi. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M va boshqalar. Sc, Ge ko-doping NASICON qattiq holatdagi natriy-ion batareyalarining ish faoliyatini oshiradi. Energiyani saqlash materiallari, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M va boshqalar. Ultrastable to'liq qattiq holatda natriy qayta zaryadlanuvchi batareyalar. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY va boshqalar. Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12 qattiq elektrolitlarining sovuq sinterlanishi va ion oʻtkazuvchanligi. Quvvat manbalari jurnali, 2018,391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH va boshqalar. Galiy bilan almashtirilgan Nasicon Na3Zr2Si2PO12 qattiq elektrolitlari. Qotishmalar va birikmalar jurnali, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN va boshqalar. Qattiq holatdagi natriy batareyasi uchun o'z-o'zidan hosil bo'lgan kompozit elektrolit, juda uzoq umr ko'rish muddati. Ilg'or energiya materiallari, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G va boshqalar. Nasicon tipidagi materiallar bo'yicha keng ko'lamli sharh. Materials Science jurnali, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH va boshqalar. Na-ion batareyalari uchun Na3Zr2Si2PO12 qattiq elektrolitlarini past harorat va tez mikroto'lqinli sinterlash. Quvvat manbalari jurnali, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A va boshqalar. Qattiq holatdagi NASICON natriy-ion elektrolitini eritilgan gidroksid erituvchi bilan sovuq sinterlash orqali 400 darajadan pastroq zichlashtirish. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX va boshqalar. Na-ion o'tkazuvchanligi yaxshilangan NASICON asosidagi yangi shisha-keramika kompozit elektrolit. Energiyani saqlash materiallari, 2019,23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Sovuq sinterlash va Bi2O3-faollashtirilgan suyuqlik fazali sinterlashni birlashtirib, past haroratlarda yuqori o'tkazuvchanlik Mg qo'shilgan NASICON ishlab chiqarish. Materiomika jurnali, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A va boshqalar. Na + ion o'tkazuvchanligi yaxshilangan kompozit NASICON (Na3Zr2Si2PO12) qattiq holatdagi elektrolit: suyuqlik fazasini sinterlash ta'siri. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM va boshqalar. Natriy asosidagi NASICON elektrolitini sinterlash: sovuq, dala yordami va an'anaviy sinterlash usullari o'rtasidagi qiyosiy tadqiqot. Yevropa kulolchilik jamiyati jurnali, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M va boshqalar. Na2O-Nb2O5-P2O5 shisha qo'shimchasi va uchqunli plazma sinterlash orqali targ'ib qilingan past haroratli zichlashtirilgan NASICON asosidagi keramika. Qattiq holat ionlari, 2018,322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N va boshqalar. Dendritsiz qattiq lityum metall batareyalar uchun moslashuvchan elektron blokirovka qiluvchi interfeys ekrani. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY va boshqalar. Ilovaga yo'naltirilgan qattiq lityum batareyalar bo'yicha granat elektrolitlarini keng qamrovli tekshirish. Elektrokimyoviy energiya sharhlari, 2020,3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ va boshqalar. Qattiq granat batareyalari. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C va boshqalar. Lityum va natriy-ionli batareyalar uchun elektrod materiallarini purkagich bilan quritish. Materiallar, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY va boshqalar. Yangi NASICON tipidagi strukturali Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 litiy-ionli batareyalar uchun yaxshilangan ion oʻtkazuvchanligi bilan qattiq elektrolitlar. Qattiq holat ionlari, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ va boshqalar. Yuqori ion o'tkazuvchanligi va dendritga chidamli NASICON qattiq elektrolitlari butun qattiq holatdagi natriy batareyalar uchun. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL va boshqalar. Oqim kislorod sinterlash orqali litiy granatli qattiq elektrolitlarni zichlashtirish va ion o'tkazuvchanligini yaxshilash. Quvvat manbalari jurnali, 2014,248:642-646.