HQ-FeHCF ning elektrokimyoviy ishlashi

Yuqori sifatli Fe4[Fe(CN)6]3 nanokublarni tayyorlash: suvli natriy-ion batareyasi uchun katod materiali sifatida

VANG Vu-Lyan. Yuqori sifatli Fe4[Fe(CN)6]3 nanokublar: suvli natriy-ion batareyasi uchun katod materiali sifatida sintez va elektrokimyoviy ishlash. Noorganik materiallar jurnali[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Yuqori sifatli Fe4[Fe(CN)6]3 nanokublarning elektrokimyoviy ishlashi testi

Birinchidan, Na-H2O-PEG elektrolitidagi HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning elektrokimyoviy ko'rsatkichlari uch elektrodli tizim yordamida sinovdan o'tkazildi. 4(a)-rasmda Na-H2O-PEG elektrolitidagi HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning skanerlash tezligi 1 mV s -1 siklik voltametriya egri chiziqlari ko‘rsatilgan. Rasmdan HQ-FeHCFda ikki juft mustaqil redoks cho'qqilari paydo bo'lganligini aniq kuzatish mumkin, bu ikki redoks reaktsiyasi sodir bo'lganligini ko'rsatadi, bu ikki Na plyusning teskari interkalatsiyasi/deinterkalatsiyasiga mos keladi. Oksidlanish-qaytarilish cho‘qqilarining birinchi juftligi 0.03 va 0,28 V da paydo bo‘ldi, bu uglerod atomlariga biriktirilgan yuqori spinli FeIII/FeII ionlarining qaytarilishi va oksidlanishiga mos keladi. Oksidlanish-qaytarilish cho'qqilarining ikkinchi juftligi 1,12 va 1,26 V da paydo bo'lib, azot atomlari bilan bog'langan kam spinli FeIII/FeII ionlarining qaytarilishi va oksidlanishiga to'g'ri keladi. Xuddi shu skanerlash tezligida LQ-FeHCF va HQ-FeHCF ning CV egri chiziqlari o'xshash.

4(b)-rasmda 1C (1C= 120 mA g-1) ​​tezlikda HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning doimiy oqim zaryadlash-razryad egri chiziqlari ko‘rsatilgan. Rasmdan aniq ko'rinib turibdiki, HQ-FeHCF zaryadlash va tushirish jarayonida ikkita kuchlanish platosiga ega bo'lib, Na plyusni kiritish / chiqarish ikki bosqichda yakunlanganligini ko'rsatadi. Bu 4 (a)-rasmda ko'rsatilgan ikki juft redoks tepaligiga mos keladi. LQ-FeHCF, HQ-FeHCF ga o'xshash zaryad-zaryad egri chiziqlarini ko'rsatadi, lekin uning tushirish quvvati HQ-FeHCF dan sezilarli darajada kichikdir.Shakl 4(c) HQ-FeHCF va LQ-FeHCF tezligini ko'rsatadi. Rasmdan ko'rinib turibdiki, HQ-FeHCF ning o'ziga xos sig'imlari 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C va 40C haroratlarda mos ravishda 124, 118, 105, 94, 83, 74 va 63 mAh·g {{18}. Shuni ta'kidlash kerakki, yana 1C ga qaytganingizda, sig'im 124 mAh·g-1 ga tiklandi va bu ajoyib tezlikni ko'rsatdi. HQ-FeHCF ning bunday yaxshi ko'rsatkichga ega bo'lishining ikkita sababi bor: Birinchidan, ushbu maqoladagi usul bilan sintez qilingan HQ-FeHCF materiali yuqori sifatli va kam bo'sh nuqsonlarga ega, shuning uchun Na plus ning samarali tashilishini ta'minlaydi. Ikkinchidan, materialning katta kanal tuzilishi Na plus transport yo'lini qisqartiradi. Bundan tashqari, PVP qo'shilishi bilan asta-sekin sintez qilingan HQ-FeHCF tuzilishi juda barqaror va yuqori tezlikda zaryadlash-deşarj davrlari HQ-FeHCF ning strukturaviy qulashiga olib kelmaydi, natijada elektrokimyoviy ko'rsatkichlarning buzilishiga olib keladi. LQ-FeHCF ning 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C va 40C tezligidagi o'ziga xos sig'imlari mos ravishda 112, 104, 81, 59, 35, 18 va 7 mAh·g-1 ni tashkil qiladi. Umumiy stavkaning ishlashi HQ-FeHCF dan ko'ra yomonroq, ayniqsa yuqori stavkalarda, bo'shliq ayniqsa aniq. Buning sababi shundaki, LQ-FeHCF barqaror tuzilishga ega emas va uning kristalida ko'p miqdordagi [Fe (CN) 6] vakansiya nuqsonlari va kristalli suv mavjud bo'lib, ular Na plyusning deinterkalatsiyasiga to'sqinlik qiladi, bu esa yuqori kattalashtirishda LQ-FeHCF ning juda past o'ziga xos qobiliyatiga olib keladi.

4-rasm (a) Na-H2O-PEG elektrolitida 1 mV·s-1 supurish tezligida HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning siklik voltammogramma (CV) egri chiziqlari; (b) HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning 1C da zaryadlash va tushirish egri chiziqlari; (c) HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning ishlash ko'rsatkichlari; (d) HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning velosipedda ishlash ko'rsatkichlari

Velosiped barqarorligi amaliy dasturlarda suvli Na-ion batareyalari uchun muhim parametrdir. HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning 5C tezligida velosipedda ishlash ko'rsatkichlari shakl 4 (d) da ko'rsatilgan. LQ-FeHCF ning birinchi tsikldagi tushirish quvvati 87 mAh·g-1 ni tashkil qiladi, lekin uning sig'imi sikl vaqtlari ortishi bilan tez kamayadi. 100 sikldan so‘ng sig‘imni saqlash darajasi 61 foizni, 500 sikldan so‘ng esa sig‘im atigi 26 mAh·g-1 ni tashkil etdi, bu esa 29,9 foiz sig‘imni saqlash darajasiga mos keladi. HQ-FeHCF juda ajoyib tsikl barqarorligini ko'rsatadi. 100 tsikldan so'ng, HQ-FeHCF quvvati sezilarli darajada kamaymadi, quvvatni saqlash tezligi 100 foizni tashkil etdi va 500-chi tsiklgacha sig'imni ushlab turish darajasi hali ham 99,4 foizni tashkil etdi.

Na-H2O-PEG elektrolitidagi HQ-FeHCF barqarorligini qo'shimcha tekshirish uchun SEM tomonidan 100 tsikl va 500 tsikldan keyin elektrodlar kuzatildi. 5-rasmda ko'rsatilganidek, 5-rasmda (a~b) Na-H2O-PEG elektrolitidagi HQ-FeHCF ning 5C da 100 marta doimiy oqim zaryadi va zaryadsizlanishidan keyin SEM fotosurati. Rasmdan aniq ko'rinib turibdiki, har bir HQ-FeHCF nanokub zarrachasi yuqori darajada yaxlitlikni saqlaydi, deyarli hech qanday strukturaviy shikastlanmaydi va zarracha yuzasida nuqsonlar yo'q. 5-rasm (c~d) Na-H2O-PEG elektrolitidagi HQ-FeHCF ning 500 doimiy oqim zaryadi va 5C da zaryadsizlanishidan keyin SEM fotosuratlari. Har bir HQ-FeHCF nanokub zarrachasi, shuningdek, hech qanday strukturaviy deformatsiya yoki qulashsiz yuqori darajadagi yaxlitlikni saqlaydi. 500 tsikldan keyin qutb bo'lagi 6-rasmda ko'rsatilganidek, TG sinovidan o'tkazildi. HQ-FeHCF ning kristallanish suvi miqdori 13 foizni tashkil etdi, velosipeddan oldingi bilan solishtirganda sezilarli o'zgarish yo'q; LQ-FeHCF ning kristalli suvi 20 foizni tashkil etdi, bu velosipedda yurishdan oldingi bilan solishtirganda 2 foizga o'sdi.

5-rasm (ab)100 va (cd) 500 sikldan keyin HQ-FeHCF ning SEM tasvirlari

6-rasm 500 tsikldan keyin HQ-FeHCF va LQ-FeHCF ning TG egri chiziqlari

Elektrokimyoviy reaksiya paytida HQ-FeHCF materialining fazaga o'tish mexanizmi ex-situ XRD texnikasi bilan o'rganildi. 7-rasmda turli xil zaryadlash va zaryadsizlanish holatlarida materialning XRD naqshlari ko'rsatilgan, a~e - zaryadlash jarayoni, f~i - zaryadsizlanish jarayoni va nuqtalar Ti diffraktsiya cho'qqilari bilan belgilangan. Nuqtali chiziqdagi diffraktsiya cho'qqilari guruhini misol tariqasida oladigan bo'lsak, rasmdan aniq ko'rinib turibdiki, XRD diffraktsiya cho'qqilari a~e jarayonida 2th ga ortish yo'nalishiga, 24,3 darajadan 24,6 darajaga siljiydi. Bu zaryadlash jarayonida HQ-FeHCF dan Na plus ekstraktsiyasi natijasida yuzaga keladigan panjara qisqarishi bilan bog'liq. Ushbu jarayon davomida birlik hujayraning hajmi o'zgarishi taxminan 8,1 foizni tashkil qiladi. f~i jarayonida XRD diffraktsiya cho'qqisi 2th pasayish yo'nalishiga o'tadi va yana 24,3 darajaga qaytadi. Buning sababi shundaki, Na plyus zaryadsizlanish jarayonida HQ-FeHCF ga qayta kirib, panjara kengayishiga olib keladi. Shuni ta'kidlash kerakki, a va i diffraktsiya cho'qqilarining pozitsiyalari juda mos keladi. Bu shuni ko'rsatadiki, HQ-FeHCF materialida Na plyusning deinterkalatsiyasi yuqori darajada qaytariladi va Na plyusning teskari deinterkalatsiyasi materialning kristall tuzilishini buzmaydi. Bundan tashqari, HQ-FeHCF Na-H2O-PEG elektrolitida yuqori barqarorlikka ega ekanligini ko'rsatadi.

7-rasm HQ-FeHCF materialining har xil zaryad va zaryadsizlanish holatlaridagi Ex situ XRD namunalari

NASICON tipidagi NaTi2(PO4)3 natriy ionlarining tarqalishi uchun mos bo'lgan ochiq uch o'lchovli tuzilishga ega. Shuning uchun NaTi2 (PO4) 3 nafaqat organik natriy-ionli batareyalar uchun elektrod materiali sifatida, balki suvli natriy-ionli batareyalar uchun elektrod materiali sifatida ham ishlatilishi mumkin. NaTi2(PO4)3 oldingi usulda tayyorlangan va uning Na-H2O-PEG elektrolitidagi elektrokimyoviy xossalari siklik voltametriya (CV) va galvanostatik zaryad-razryad yordamida o‘rganilgan. 8(a)-rasmda NaTi2(PO4)3 ning 1 mV s-1 skanerlash tezligida CV egri chizig‘i ko‘rsatilgan, bir juft keskin oksidlanish-qaytarilish cho‘qqilari -0,64 va -0,79 V (Ag/AgCl ga nisbatan). Bu Ti3 plyus va Ti4 plyus o'rtasidagi teskari konversiya bilan birga Na plyusning interkalatsiyasi/ekstraktsiyasiga mos keladi. NaTi2(PO4)3 ning kuchlanish taqsimoti 8(b)-rasmda ko'rsatilgan. -0.69 V (Ag/AgCl ga nisbatan) tekis tushirish platformasi NaTi2(PO4)3 suvli natriy-ionli batareyalar uchun yaxshi anod materiali ekanligini ko'rsatadi.

8-rasm (a) Na-H2O-PEG elektrolitida 1 mV·s-1 supurish tezligida HQ-FeHCF va NaTi2(PO4) ning siklik voltammogramma (CV) egri chiziqlari; (b) Na-H2O-PEG elektrolitining to'liq xujayrasi, katod va anod uchun 1C da galvanostatik zaryad-razryad profillari; (c) Rate unumdorligi va (d) to'liq hujayraning velosipedda ishlashi

HQ-FeHCF va NaTi2 (PO4) 3 ga asoslangan yaxshi elektrokimyoviy ko'rsatkichlar. Biz musbat elektrod sifatida HQ-FeHCF, manfiy elektrod sifatida NaTi2(PO4)3 va elektrolit sifatida NaClO4-H2O-PEG bo'lgan suvli natriy-ionli to'liq batareyani yig'dik. Shakl 8 (b) 1C tezlikda musbat elektrod, salbiy elektrod va to'liq batareyaning kuchlanish egri chiziqlarini ko'rsatadi. Rasmdan ko'rinib turibdiki, to'liq batareyaning ish kuchlanishi 1,9 V ga teng. Yuqori ish kuchlanishi to'liq batareyaning energiya zichligini oshirishga yordam beradi va faol moddaning massasi asosida hisoblangan to'liq batareyaning energiya zichligi 126 Wh kg-1. Bu katod materiallari sifatida marganets oksidi, fosfat va Prussiya ko'kidan foydalangan holda ilgari xabar qilingan ko'pchilik suvli Na-ionli to'liq hujayralarning energiya zichligidan oshadi. Maxsus taqqoslash 3-jadvalda ko'rsatilgan. 8(c)-rasmda ko'rsatilganidek, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C va 30C tezligida to'liq batareyaning sig'imlari 117, 113, 110, 86, 68 va 57 {mA3} mos ravishda ishlash tezligini ko'rsatadi. Shakl 8(d) 5C tezligida to'liq batareyaning aylanish tezligini ko'rsatadi. Dastlabki 70 tsiklda to'liq batareyaning quvvati biroz oshadi va Kulomb samaradorligi asta-sekin birinchi tsikldagi 96 foizdan 100 foizga yaqin darajaga oshadi. Keyingi 70 tsiklda sig'im asta-sekin pasaya boshladi, 140-tsiklgacha to'liq batareyaning sig'imini ushlab turish darajasi 92 foizni tashkil etdi va Kulomb samaradorligi 100 foizga yaqin qoldi. To'liq batareyaning zaryadlash kuchlanishi 2 V gacha bo'lsa-da, suvning nazariy parchalanish kuchlanishidan (1,23 V) ancha yuqori bo'lsa-da, u hali ham yuqori Kulomb samaradorligini saqlab qolishi mumkin, bu suvli Na-ionli batareyalarda Na-H2O-PEG elektrolitining afzalliklarini ko'rsatadi.

3-jadval Har xil suvli natriy-ion batareyalarining energiya zichligi

Xulosa

Ushbu tadqiqotda yuqori sifatli va past nuqsonli Fe4[Fe(CN)6]3 nanomateriallari oddiy va qulay gidrotermik usul bilan muvaffaqiyatli sintez qilindi. XRD test natijalari shuni ko'rsatadiki, material Fm-3m kosmik nuqtalar guruhiga tegishli bo'lgan yuzga markazlashtirilgan kubik (fcc) strukturadir. SEM va TEM test natijalari shuni ko'rsatadiki, sintez qilingan Fe4 [Fe (CN) 6] 3 mukammal kristallikka ega va material taxminan 500 nm yon uzunligi bo'lgan odatdagi kubik tuzilishga ega. Materialning yuzasi jiddiy to'planishsiz silliq va bir xildir. An'anaviy usullar bilan sintez qilingan past sifatli Fe4[Fe(CN)6]3 bilan solishtirganda. Ushbu maqolada sintez qilingan Fe4 [Fe (CN) 6] 3 bo'sh joy nuqsonlarini samarali ravishda kamaytirishi va materialdagi kristalli suvni tartibga solishi mumkin, shuning uchun material mukammal elektrokimyoviy ko'rsatkichlarga ega: 1C tezligidagi o'ziga xos quvvat 124 mAh · g -1 ga teng va 2C, 5040C va 2C, 5040C va o'ziga xos quvvat. 4, 118, 105, 94, 83, 74 va 64 mAh·g-1 mos ravishda a'lo darajadagi ish faoliyatini ko'rsatmoqda. 5C tezligida 500 tsikldan so'ng, sig'imni ushlab turish darajasi 100 foizga yaqin bo'lib, mukammal tsikl barqarorligini ko'rsatadi. Fe4[Fe(CN)6]3 va musbat va manfiy elektrodlar sifatida natriy titanium fosfatli to'liq batareyaning ish kuchlanishi 1,9 V gacha, energiya zichligi esa 126 Vt/soat kg-1 ga yetishi mumkin. 5C tezligida 140 marta doimiy oqim zaryadlash va zaryadsizlanishdan so'ng, batareyaning to'liq quvvatini ushlab turish darajasi 92 foizni tashkil qiladi va kulon samaradorligi 100 foizga yaqin. Ushbu ekologik toza va qulay usul bilan sintez qilingan Fe4[Fe(CN)6]3 suvli Na-ion batareyalari uchun katod materiali sifatida ishlatilishi kutilmoqda.

Natriy ion batareyasi materiallari haqida ko'proq bilib olingAmoytob.