P{0}}Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 natriy ion batareyasining musbat elektrod materialining elektrokimyoviy faolligi
Muallif:ChJAN Xiaojun1% 2c LI Jiale1,2% 2c QIU Wujie2,3% 2c YANG Miaosen1% 2c LIU Jianjun2,3,4
1. Jilin viloyatining biomassani toza konvertatsiya qilish va yuqori qiymatli foydalanish ilmiy-texnika markazi, Shimoli-sharqiy elektr energetika universiteti, Jilin 132012, Xitoy
2. Yuqori samarali keramika va o'ta nozik mikro tuzilmaning davlat kalit laboratoriyasi, Shanxay kulolchilik instituti, Xitoy Fanlar akademiyasi, Shanxay 200050, Xitoy
3. Materialshunoslik va optoelektronika muhandisligi markazi, Xitoy Fanlar akademiyasi universiteti, Pekin 100049, Xitoy
4. Kimyo va materialshunoslik maktabi, Xanchjou ilg‘or tadqiqotlar instituti, Xitoy Fanlar akademiyasi universiteti, Xanchjou 310024, Xitoy
Abstrakt
Arzon narxlardagi va xom ashyoni keng taqsimlashning afzalliklari bilan natriy-ion batareyalar lityum-ion batareyali katod materiallari uchun eng yaxshi muqobil materiallar hisoblanadi. Qatlamli tuzilishga ega P2-fazada NaMnO2, o'tish metall qatlamining ikkilik qattiq eritmasi elektrod materialining elektrokimyoviy ish faoliyatini samarali yaxshilashi mumkin. Ushbu tadqiqotda Kulomb modeli yordamida Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ning Mg ionli qattiq eritmasi bilan strukturaviy modeli tuzilgan. Birinchi printsip bo'yicha hisob-kitoblar shuni ko'rsatdiki, Nax[Mg{{10}},33Mn0,67]O2 ning zaryadsizlanish kuchlanishi natriy ioni miqdori kamroq bo'lganda 3,0 V ga yetdi. {{20}} dan.67. Holatlarning elektron zichligi va zaryad populyatsiyasi tahlili shuni ko'rsatdiki, Mg ning qattiq eritmasi P2-fazadagi Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 katak kislorodining anion elektrokimyoviy faolligiga turtki bo'lib, u elektrokimyoviy reaksiya mexanizmini o'zgartirdi. sistema kation va anion sinergik redoks reaktsiyasidan qaytariladigan anion redoks reaktsiyasiga o'tadi. Ushbu transformatsiya Na ionli batareyalar uchun elektrod materiallarini loyihalashning yangi usulini, shuningdek, boshqa ion batareyalarini optimallashtirish va tadqiq qilish uchun yangi yondashuvni taqdim etadi.
Kalit so‘zlar:natriy ion batareyasi; elektrokimyoviy faollik; birinchi tamoyil; gidroksidi metall doping
TOB NEW ENERGY to'liq to'plamini taqdim etadibatareya materiallari, batareya mashinasi, batareya ishlab chiqarish liniyasi yechimiva qattiq holatdagi akkumulyator batareyasi, natriy ion batareyasi va lityum ion batareyasi ishlab chiqarish uchun batareya texnologiyasi.
So'nggi yillarda shamol energiyasi va quyosh energiyasi kabi yangi energiya tarmoqlarini bozorga chiqarish bilan odamlar keng ko'lamli energiya saqlash texnologiyasiga yuqori talablarni qo'ydilar [1,2]. Energiyani saqlaydigan materiallarni tadqiq qilishda elektrod materiallarining elektrokimyoviy faolligi va strukturaviy barqarorligi tadqiqotning yo'nalishlaridan biridir[3,4]. Hozirgi vaqtda ma'lum bo'lgan turli xil energiya saqlash tizimlari orasida lityum-ion batareya materiallari nisbatan etuk va keng qo'llaniladi. Biroq, lityum resurslarining notekis taqsimlanishi va lityumni qayta tiklash texnologiyasining qiyinligi kabi muammolar lityum-ion batareyalarning keng ko'lamli qo'llanilishini jiddiy cheklab qo'ydi [5, 6, 7]. Litiy bilan bir oilada bo'lgan natriy mo'l-ko'l xom ashyo, arzon narx va keng tarqalish xususiyatlariga ega. Shu bilan birga, natriy-ionli batareyalar lityum-ion batareyalarga o'xshash jismoniy va kimyoviy xususiyatlarga va elektrokimyoviy reaktsiya mexanizmlariga ega. Shuning uchun natriy-ionli batareyalar eng istiqbolli muqobil materiallardan biridir[8,9].
Berthelot va boshq.[10] bitta o'tish metallini (TM) o'z ichiga olgan qatlamli oksidi NaTMO2da natriy ionlari va bo'sh joylar sof natriy qatlamida tartiblanganligini aniqladilar, natijada tushirish jarayonida bu turdagi oksid uchun ko'plab kuchlanish platformalari paydo bo'ladi. . Bu o'ziga xos quvvatning tez parchalanishiga va sikl ko'rsatkichlarining sezilarli darajada pasayishiga olib keladi, shuning uchun bu turdagi oksidning energiya konvertatsiya qilish samaradorligi past bo'ladi. Qattiq eritma elementlari ikkilik yoki hatto ko'p elementli o'tish metallarining aralash tartibini hosil qilish uchun o'tish metall qatlamiga kiritiladi. Elektrod materialida yuqoridagi kuchlanish platformasini samarali ravishda bostirish va energiya konvertatsiyasi samaradorligini oshirish mumkin bo'lgan juda ko'p tartibsiz zaryadlar mavjud. Yabuuchi va boshq.[11] xom ashyo sifatida Na2CO3, (MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O va MnCO3 dan foydalangan. Mg qattiq eritmasi bilan ikkilik tartibsiz P2 fazali Na2 / 3 [Mg1 / 3Mn2 / 3] O2 elektrod materialini olish uchun 900 daraja qattiq holatdagi reaktsiya 12 soat davomida amalga oshirildi. Ular 10 mA/g oqim zichligida tayyorlangan P2 fazali Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 katod materialining dastlabki solishtirma quvvati taxminan 150 mA/g [11] ekanligini aniqladilar. Na2 / 3MnO2 (184 mA / g) ning o'ziga xos quvvatidan bir oz pastroq. Bryus va boshq.[12], P2 fazasi Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 da panjara kislorodining elektrokimyoviy reaktsiyasi bo'lsa-da, kislorod cho'kmasi kuzatilmaganligini aniqladilar. Bu shuni ko'rsatadiki, Mg ning kiritilishi materialning aylanish tezligini va qaytariladigan o'ziga xos qobiliyatini yaxshilaydi. Biroq, zaryadlash va tushirish jarayonida ushbu tizimdagi panjara kislorodining mikroskopik elektrokimyoviy reaktsiya mexanizmi hali ham aniq emas va Mg qattiq eritmasi tizimning barqarorligini yaxshilash mexanizmi ham noaniq.
Shuning uchun bu ish tadqiqot ob'ekti sifatida P2 faza Nax[Mg0.33Mn0.67]O2ni oladi va zichlik funktsional nazariyasining (DFT) birinchi tamoyillarini hisoblash usulini qabul qiladi. Mg ionlarining qattiq eritmasi bilan Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 katod moddasining elektrokimyoviy faolligi va razryad ko'rsatkichlarining strukturaviy barqarorligi bo'yicha tizimli tadqiqot o'tkazildi. Elektron va atomlarning mikro miqyosdagi elektrokimyoviy reaktsiyalarida elektrod materiallarining mikroskopik mexanizmini aniqlashtirish uchun u elektrokimyoviy jarayonlarni tushunish va yangi materiallarni loyihalash uchun ma'lumotnoma beradi.
1 Hisoblash usuli
Ushbu ishdagi hisob-kitoblar zichlik funktsional nazariyasining VASP to'plami[13,14] tekis to'lqinli dasturiy ta'minotga asoslangan. Qo'shimcha tekislik to'lqini usuli qo'llaniladi[15] va almashinuv korrelyatsiyasi funktsionali Perdew-Burker-Ernzerhof ko'rinishidagi umumlashtirilgan gradient yaqinlashuvi (GGA) dir [13,16]. Mn ning d elektronlarini tuzatish uchun Hubbard parametri U kiritilgan va samarali U qiymati 3,9 eV[17,18]. Pastki tekislik toʻlqinining kesish energiyasi 600 eV. Ion relaksatsiyasi tugagach, barcha atomlarga ta'sir qiluvchi kuchlar 0,1 eV·nm-1 dan kichik bo'ladi. Kristal strukturani optimallashtirishda 3×3×1 (72 atom) super hujayra strukturasidan foydalaniladi, panjara doimiysi 0,874 nm×0,874 nm×1,056 nm, k- Brilyuen zonasining nuqta panjarasi 3×3×3 [19]. Muzlatilgan fonon usuli Phonopy dasturiy paketida panjara tebranish spektrini hisoblash uchun ishlatilgan. Davriy chegara sharoitlarining ta'sirini oldini olish uchun P2 fazasi NaMnO2 va Na[Mg0,33Mn0,67]O2 ning kuch konstantalari va fonon spektrlarini hisoblash uchun 3 × 3 × 1 super hujayra strukturasidan foydalanildi. Nuqtaviy zaryadli Kulon modeli desodyum strukturasining ion ishg'olini tez hisoblash uchun ishlatiladi va birinchi printsiplarni aniqroq hisoblash uchun eng past Kulon energiyasiga ega Na ishg'ol konfiguratsiyasi tanlanadi[20]. Elektrod materialining zaryadsizlanish kuchlanishi quyidagicha ifodalanishi mumkin[20]:
$V=-\frac{G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_{2}}}}\text{M }{{\text{O}}_{2}})-G(\text{N}{{\text{a}}_{{{x}_ {1}}}}\text{M}{{\text{O}}_{2}})-({{x}_{2}}-{{x}{) {16}}{1}})G(\text{Na})}{({{x}_{2}}-{{x}_{1}}){{ e}^{-}}}$
Bu yerda G mos keladigan tizimning umumiy energiyasi, e- element zaryadi[21].
2 Natijalar va muhokama
2.1 Mikrostrukturaviy xarakteristikalar va strukturaning barqarorligi
The space group of the P2 phase NaMnO2 structure is R$\bar{3}m (Fig. 1)[22,23]. The spatial configuration of the Mg solid solution Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 structure is similar to that of NaMnO2. Mg ions replace 1/3 of the Mn ions in the transition metal layer. The theoretical ion ratio of Mg to Mn is 1:2. Experimental characterization found that at this ratio, Mg ions in the Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 structure only form disordered arrangements with Mn, retaining the order of the Na layer[24]. When the ion ratio Mg:Mn>1:2, Mg, Na va Mn kationlarning tartibsiz joylashishini hosil qiladi. 1(A)-rasmda ko'rsatilganidek, panjara kislorodining stacking rejimi ABBA..., Mg va Mn mos ravishda kislorod AB qatlamlari orasidagi oktaedral joylarni, Na esa kislorod AA va BB qatlamlari orasidagi uchburchak prizma joylarini egallaydi[ 25,26]. 1(B)-rasmda ko'rsatilganidek, o'tish metall qatlamida [27] Mg va Mn ning chuqurchalar joylashuvi mavjud bo'lib, bu litiyga boy birikmalardagi Li va Mn o'rtasidagi joylashuvga o'xshaydi [28]. [MgO6] oktaedr 6 ta [MnO6] oktaedrning birlashgan qirralari bilan joylashtirilgan[29,30]. Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 strukturasining gidroksidi metall qatlamida natriy ionlari uchun ikkita panjara joyi mavjud. Ulardan biri [MgO6] yoki [MnO6] oktaedrlarining yuqori va pastki qatlamlari bilan birga joylashgan. Ikkinchisi [MgO6] yoki [MnO6] oktaedrlarning yuqori va pastki qatlamlari bilan oʻzaro tekis joylashgan.
1-rasm P2-Na2/3[Mg1/3Mn2/3]O2 ning sxematik diagrammasi
Turli xil natriy ionlari tarkibiga ega bo'lgan tuzilmalarda natriy ionlari o'tish metall qatlamidagi Mn va Mg va gidroksidi metall qatlamidagi Na ionlari o'rtasidagi Coulomb o'zaro ta'siridan ta'sirlanib, ikki xil ishg'ol qilish rejimini ko'rsatadi. Shuning uchun, bu ish birinchi navbatda Kulon modelidan P2 fazali Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 konfiguratsiyasini eng past kulon energiyasi bilan tezda aniqlash uchun foydalanadi. Ratsionallikni tekshirish uchun biz ushbu ekranlashtirilgan konfiguratsiyalarning XRD naqshlarini hisoblab chiqdik va simulyatsiya qildik va ularni o'lchangan natijalar bilan taqqosladik[11]. Natijalar 2-rasmda ko'rsatilgan. Hisoblangan (016) va (110) eksperimental xarakteristikaga nisbatan biroz o'ngga siljigan, bu asosan eksperimental tayyorlangan materiallarning ba'zi kristall tekisliklarida amorf va nuqsonli tuzilmalarning mavjudligi bilan bog'liq. . Hisoblash modelining tuzilishi mukammal kristall strukturadir, shuning uchun XRD kengayishi va hisoblash simulyatsiyasining eng yuqori intensivligi va eksperimental natijalar o'rtasida ma'lum bir og'ish mavjud. Bundan tashqari, bu ikki kristall tekislikda Na ionlarining joylashishi mavjud va Na ionlarining kiritilishi va ajralishi mos keladigan tepalik pozitsiyalarining siljishining yana bir mumkin bo'lgan sababidir. Yuqoridagi ta'sirlarni ko'rib chiqqandan so'ng, simulyatsiya qilingan XRD ning eng yuqori shakli va intensivligi eksperimental natijalarga mos keladi va tuzilgan model tajribadagi mikrostruktura ma'lumotlarini takrorlashi mumkin, bu nazariy jihatdan ekranlangan strukturaning nisbatan aniq va ishonchli ekanligini ko'rsatadi[31,32] ].
2-rasm Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 ning hisoblangan va eksperimental XRD naqshlarini solishtirish
Mg qattiq eritmasining struktura barqarorligiga ta'sirini o'rganish uchun biz P{0}}NaMnO2 va P{{2} ning panjara tebranish spektrlarini hisoblash uchun "muzlatilgan fonon usuli" bilan birlashtirilgan birinchi tamoyillardan foydalandik. }Na[Mg0.33Mn{{10}}.67]O2. 3-rasmda ko'rsatilganidek, egalik to'lqini butun Briluen zonasida xayoliy chastotaga ega emas, bu P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 dinamik barqarorlikka ega ekanligini ko'rsatadi. Ikki materialning fonon spektrlarini solishtirganda, Mg dopingi tebranish chastotasi diapazonini sezilarli darajada o'zgartirmaganligi va panjara tebranishiga kam ta'sir ko'rsatganligi aniqlandi. Mg qo'shilgan struktura ham yaxshi dinamik barqarorlikni ko'rsatdi. Bundan tashqari, Bryus va boshqalar. P2 fazali Na[Mg0.33Mn0.67]O2 ni Mg qattiq eritmasi bilan muvaffaqiyatli tayyorladi, bu esa materialning qoʻshimcha termodinamik barqarorlikka ega ekanligini koʻrsatdi. Shuning uchun P2-Na[Mg0.33Mn0.67]O2 ning strukturaviy barqarorlikka ega ekanligini koʻrish qiyin emas.
3-rasm. (A) NaMnO2 va (B) Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 ning fonon dispersiya egri chiziqlari.
2.2 P2 fazasi Nax[Mg1/3Mn2/3]O2 ning elektrokimyoviy xossalarini tahlil qilish
Mg dopingining materiallarning elektrokimyoviy xususiyatlariga ta'sirini o'rganish uchun biz Mg qattiq eritmasi strukturasi P{{0}}Nax[Mg0.33Mn{{7} zaryadsizlanish kuchlanishini hisoblab chiqdik. }.67]O2 (4-rasm). Na ionlarining kontsentratsiya diapazoni eksperimental tarzda aniqlanadi, ya'ni 0.11 x dan kichik yoki unga teng 0 dan kichik yoki teng.66[11]. 4(A)-rasmda strukturali ko'rsatilgan. tushirish jarayonida o'zgarishlar va unga mos keladigan kuchlanish (4-rasm (B)) asosan uchta platformani o'z ichiga oladi: 3,4, 2,9 va 2,1 V. Bashorat qilingan nazariy quvvat 152 mA / g ni tashkil qiladi, bu asosan eksperimental natijalarga mos keladi[11] . Birinchi tamoyillardan hisoblangan tushirish kuchlanishining egri chizig'i haqiqiy o'lchangan natijadan bir oz yuqoriroqdir. Asosiy sabab shundaki, birinchi printsiplarni hisoblashda elektrolitlar, litiy-ion o'tkazuvchanligi eksperimental o'lchash harorati va boshqalar kabi eksperimental o'lchov sharoitlarining ta'siri e'tiborga olinmaydi. Bizning oldingi tadqiqotlarimiz shuni ko'rsatdiki,[33] hisoblangan tushirish kuchlanish egri chizig'i eksperimental o'lchanganidan yuqori bo'lsa-da. egri chiziq, umumiy o'zgarish tendentsiyasi izchil. Demak, butun razryad jarayoni davomida Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 kuchlanishi tajriba natijalariga mos keladi[12,20] deb hisoblash mumkin. Qachon x<66%, Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 has a high voltage of about 3.0 V, and there is no obvious additional voltage platform, indicating that the substitution of Mg2+ for Mn3+ has the effect of inhibiting sodium ion rearrangement and structural phase change. Previous charge and discharge studies on NaMnO2 and other systems have found that the orderly arrangement of transition metals is usually accompanied by more voltage platforms.
4-rasm (A) DFT tomonidan hisoblangan strukturaviy o'zgarishlar va (B) tushirish vaqtida P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ning tushirish kuchlanish egri chizig'i
Ideal sharoitda Na2/3[Mg0.33Mn0.67]O2 tarkibidagi Mg va Mn ning valentlik holatlari mos ravishda +2 va +4 boʻlib, davom eta olmaydi. yuqori valentlik darajalariga qadar oksidlanishi kerak. Shuning uchun tizimda kation elektrokimyoviy faolligi yo'q va materialning zaryadlash va tushirish jarayoni anion elektrokimyoviy reaktsiyasidir. Na0.67MnO2 da Mn ionlarining boshlangʻich valentlik holati +3.33. Zaryadlash jarayonida Mn ionlari 0.67 elektronni +4 barqaror valentlikka erishish uchun tashqi tomonga oʻtkazishi mumkin. Bu vaqtda barcha Na+ ajralib chiqqan va panjara kislorodi hech qachon elektrokimyoviy reaksiyada qatnashmagan[34]. Demak, Na0.67MnO2 ning zaryad va deşarj jarayoni katyonik elektrokimyoviy reaksiya sifatida namoyon boʻladi. Ko'pgina tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, agar panjara kislorodi tomonidan yo'qolgan elektronlar soni 0.33 dan kam bo'lsa, anion elektrokimyoviy reaksiya yaxshi qaytaruvchanlikka ega[11-12,28]. Kislorod anionlarining haddan tashqari oksidlanishi (yo'qolgan elektronlar soni 0.33 dan ko'p) kislorodning elektron konfiguratsiyasining barqaror sakkiz-juftlik qoidasidan chetga chiqishiga olib keladi, natijada qaytarilmas transformatsiya reaktsiyasi va hosil bo'ladi. OO aloqasi. Bu hatto kislorodning evolyutsiyasiga va elektrod strukturasining qaytarilmas zaryadiga va zaryadsizlanishiga olib kelishi mumkin [27,35]. Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 da, agar zaryadni yoʻqotishning chegaraviy holati hisobga olinsa. Ya'ni, Na ionlari butunlay ajralib, Na0[Mg{{40}}.33Mn0.67]O2 tuzilishini hosil qilganda, Mg va Mn doimo {{ saqlaydi. 45}} va +4 valentlik. O anioni -1.67 valentlikka oksidlanib, 0,33 elektronni yoʻqotadi, bu qaytarilmas anion elektrokimyoviy reaksiya chegarasidan past. Demak, Na0.67[Mg0.33Mn0.67]O2 ning butun zaryadlanish reaksiyasida panjara kislorodini fazoviy qayta tashkil etish shart emas va elektrokimyoviy reaksiya qaytar boʻladi. Mg2+ ning kiritilishi nafaqat qaytariladigan o'ziga xos quvvatni saqlab qoladi, balki tushirish kuchlanishini oshirish orqali materialning energiya zichligini oshiradi.
Chiqarish jarayonida Nax[Mg{0}}.33Mn0.67]O2 moddasidagi kislorodning elektrokimyoviy faolligini isbotlash uchun biz dastlabki va materialning yakuniy tushirish tuzilmalari. Aniqlanishicha, razryadlanish jarayonida Na ionlari asta-sekin singib ketgan, sistemadagi elektronlarning umumiy soni ortgan va Fermi darajasi yuqoriroq energiya darajasiga o‘tgan. O2p orbitasidagi teshiklar soni asta-sekin kamayib boradi, bu tizimga kiradigan elektronlarning panjara kislorodining bo'sh orbitalariga o'tkazilishini va panjara kislorodining qisqarishini ko'rsatadi. Elektrod materialini tushirish jarayonida panjara kislorodi anionlarning elektrokimyoviy reaktsiyasida ishtirok etadi. Bu vaqtda Mn-d orbital elektronlarida deyarli hech qanday o'zgarish kuzatilmaydi va zaryad o'tkazilmaydi, ya'ni Mn ning valentlik holati razryad jarayonida o'zgarmasligi Mn ning elektrokimyoviy faol emasligini isbotlaydi[12, 36]. Biroq, P2-NaxMnO2 ning zaryadsizlanishi jarayonida elektronlar yuqori energiyali Mn va O boʻsh orbitallarni toʻldirishda davom etadi, bu Mn va O ning ham elektrokimyoviy faol ekanligini va anionlar va kationlar hamkorlik qiladigan tipik elektrokimyoviy reaksiya ekanligini koʻrsatadi. .
5-rasm Turli Na ostida (A) P2-Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 va (B) P2-NaxMnO2 holatlarining elektron zichligi. tushirish paytida ion tarkibi
PDOS: holatlarning taxminiy zichligi
Zaryad populyatsiyasini tahlil qilish orqali izchil xulosa chiqarish mumkin (6-rasm). Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 ni chiqarish jarayonida Mn ionlarining zaryad miqdori asosan oʻzgarmaydi, shuning uchun u elektrokimyoviy reaksiyada qatnashmaydi; Na tarkibini 0.11 dan 0.66 gacha oshirish jarayonida O ionlari taxminan 0.2e- ga ega boʻladi. Anion elektrokimyoviy faollikni ko'rsatuvchi sezilarli zaryad to'ldirish sodir bo'ldi[37]. P2-NaxMnO2 ning zaryad populyatsiyasi tahlili natijasida Na miqdori ortib borishi bilan Mn va O elektrokimyoviy reaksiyada birgalikda ishtirok etishi aniqlandi. Bu natija shtatlarning elektron zichligini tahlil qilish bilan mos keladi. Mg ning qattiq eritmasi sistemaning elektrokimyoviy reaksiya mexanizmini anion va kation kooperativ elektrokimyoviy reaksiyadan qaytar anion elektrokimyoviy reaksiyaga o zgartirishi isbotlangan va bu jarayon materialning zaryad va razryadning qaytaruvchanligiga ta sir etmaydi.
6-rasm. (A) Nax[Mg0.33Mn0.67]O2 va (B) P2-NaxMnO2 ning turli xil natriy ionlari tarkibidagi zaryad tahlili.
3 Xulosa
Ushbu tadqiqot Mg2+ qattiq eritmasi P2 fazasi Nax[Mg1/3Mn2/3]O2 ning mikro strukturaviy xususiyatlarini, kinetik barqarorligini va elektrokimyoviy faolligini tizimli ravishda o'rganish uchun birinchi printsiplar hisob-kitoblaridan foydalanildi. Mg2+ ning kiritilishi materialning elektrokimyoviy reaksiya turini NaxMnO2 ning anion va katyonik kooperativ elektrokimyoviy reaktsiyasidan Nax[Mg{{10}} qaytariladigan anionik elektrokimyoviy reaktsiyasiga o'zgartiradi.33Mn{ {16}}.67]O2. P2-Nax[Mg0.33Mn{21}}.67]O2 tarkibidagi O anioni elektrokimyoviy reaksiyada ishtirok etganda zaryadning ortishi va yoʻqolishi diapazoni 0,33 dan kam boʻladi, bu yaxshi. qaytuvchanlik. Mg2+ ning kiritilishi nafaqat materialning tushirish kuchlanishini oshiribgina qolmay, balki materialning teskari o'ziga xos sig'imini saqlab qoladi va natijada materialning energiya zichligini oshiradi.
Natriy ionli elektrod materiallarida gidroksidi tuproqli metallarni katyonik qattiq eritma uchun o'tish metall qatlamiga kiritish materialning ishlashini optimallashtirishning yangi strategiyasidir. Uning asosiy mexanizmi kationlarning elektrokimyoviy faolligini qurbon qilish, materialning elektrokimyoviy reaktsiya mexanizmini o'zgartirish, tushirish kuchlanishini oshirish va oxir-oqibat materialning energiya zichligini optimallashtirish orqali anionlarning elektrokimyoviy faolligini ishga tushirishdir. Ushbu strategiya nafaqat natriy-ionli batareyalar uchun elektrod materiallarini loyihalashning yangi usulini ta'minlabgina qolmay, balki boshqa ionli batareyalarni optimallashtirish va tadqiq qilish uchun yangi g'oyalarni ham taqdim etadi.
Ma'lumotnomalar
[1] XU YING-YING, WEN ZHAO-YIN, RUI-KUN va boshqalar. Natriy batareyalarining zamonaviy tadqiqot va ishlanma holati. Energiyani saqlash fanlari va texnologiyasi, 2013,2(2):81-90.
[2] SHEN GUAN-YE, LI CHEN, XU BING-LIANG va boshqalar. Shamol energiyasini hisobga olgan holda energiyani saqlash tizimi uchun iqtisodiy taqsimot. Shimoli-sharqiy elektr energetika universiteti jurnali, 2018,38(4):27-34.
[3] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, KANG LI-TAO va boshqalar. Elektrokimyoviy hujayralar uchun konjuge bo'lmagan dikarboksilat anodli materiallar. Angew. Kimyo. Int. Ed., 2018,57(29):8865-8870.
[4] RICHARDS WD, DACEK ST, KITCHAEV DA va boshqalar. Lityum-ortiqcha o'tish metall oksidi katod materiallarini florlash. Ilg'or energiya materiallari, 2018,8(5):1701533.
[5] XIANG XING-DE, ZHANG KAI, CHEN IYUN. Natriy-ionli batareyalar uchun katod materiallarining so'nggi yutuqlari va istiqbollari. Adv. Mater., 2015,27(36):5343-5364.
[6] MA CHAO, ZHAO XIAO-LIN, HARRIS MM va boshqalar. Natriy-ionli batareyalar uchun elektrokimyoviy faol birikma sifatida siydik kislotasi: p-konjugatsiya va stabillashgan uglerod anionining bosqichma-bosqich Na+-saqlash mexanizmlari. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(39):33934-33940.
[7] LEE DH, XU JING, MENG Y S. Yuqori tezlik va mukammal strukturaviy barqarorlikka ega Na-ion batareyalari uchun ilg'or katod. fizika. Kimyo. Kimyo. Fizika, 2013,15(9):3304-3312.
[8] KUBOTA K, YABUUCHI N, YOSHIDA H va boshqalar. Na-ion batareyalari uchun musbat elektrod materiallari sifatida qatlamli oksidlar. MRS Bulletin, 2014,39(5):416-422.
[9] CLÉMENT RJ, BRUCE PG, GREY C P. Review—marganets asosidagi P2-turdagi o‘tish metall oksidlari natriy-ionli batareyali katod materiallari sifatida. Elektrokimyoviy jamiyat jurnali, 2015,162(14):A2589-A2604.
[10] BERTHELOT R, CARLIER D, DELMAS C. P2-NaxCoO2 faza diagrammasining elektrokimyoviy tekshiruvi. Nat. Mater., 2011,10(1):74-80.
[11] YABUUCHI N, HARA R, KUBOTA K va boshqalar. Zaryadlanuvchi natriy batareyalari uchun yangi elektrod materiali: P2-turi Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 anomal darajada yuqori qaytariladigan quvvatga ega. J. Mater. Kimyo. A, 2014,2(40):16851-16855.
[12] MAITRA U, HOUSE RA, SOMERVILLE JW va boshqalar. Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2 tarkibida ortiqcha ishqoriy-metal ionlarisiz kislorod oksidlanish-qaytarilish kimyosi. Nat. Chem., 2018,10(3):288-295.
[13] GUO SHAO-HUA, SUN YANG, YI JIN va boshqalar. Tajribalar va birinchi printsiplarni hisoblash orqali qatlamli P2 va P3 oksidlarida natriy-ion diffuziyasini tushunish: kristall tuzilish va elektrokimyoviy ishlash o'rtasidagi ko'prik. NPG Asia Materials, 2016,8:e266.
[14] JI HUI-WEI, KITCHAEV DA, LUN ZHANG-YAN va boshqalar. Ni redoksga asoslangan tartibsiz yuqori sig'imli Li-ion katodlarini hisoblash tadqiqoti va eksperimental amalga oshirish. Materiallar kimyosi, 2019,31(7):2431-2442.
[15] LEE J, URBAN A, LI XIN va boshqalar. Zaryadlanuvchi lityum batareyalar uchun kation-buzilgan oksidlarning potentsialini ochish. Fan, 2014,343(6170):519-522.
[16] URBAN A, LEE J, CEDER G. Yuqori quvvatli lityum batareya elektrodlari uchun tosh tuzi tipidagi oksidlarning konfiguratsion maydoni. Ilg'or energiya materiallari, 2014,4(13):1400478.
[17] CHAKRABORTY A, DIXIT M, AURBACH D va boshqalar. SCAN meta-GGA zichligi funksiyasidan foydalangan holda qatlamli oksidli materiallarning aniq katod xususiyatlarini bashorat qilish. npj Hisoblash materiallari, 2018,4:60.
[18] URBAN A, ABDELLAHI A, DACEK S va boshqalar. O'tish-metall oksidlarida kation buzilishining elektron strukturaviy kelib chiqishi. fizika. Rev. Lett., 2017,119(17):176402.
[19] ASSAT G, TARASCON J M. Li-ion batareyalarida anion redoks faolligini fundamental tushunish va amaliy muammolar. Tabiat energiyasi, 2018,3(5):373-386.
[20] YABUUCHI N, NAKAYAMA M, TAKEUCHI M va boshqalar. Lityum-ionli batareyalar uchun oksid ionlarining qattiq holatdagi oksidlanish-qaytarilish reaktsiyasida stabilizatsiya va destabilizatsiyaning kelib chiqishi. Nat. Kommun., 2016,7:13814.
[21] SANNYAL A, AHN Y, JANG J. Ishqoriy metall ion batareyasining anod materiali sifatida ikki o'lchovli siligenni (2D SiGe) o'rganishning birinchi tamoyillari. Hisoblash materiallarishunosligi, 2019,165:121-128.
[22] LI HONG, XU YONG-SHENG, PAN HUI-LIN va boshqalar. Xona haroratidagi natriy ionini saqlash batareyasining elektrod materiali tuzilishi bo'yicha tadqiqot ishlari. Scientia Sinica Chimica, 2014,44(8):1269-1279.
[23] WANG YUE-SHENG, XIAO RUI-JUAN, XU YONG-SHENG va boshqalar. P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]Yuqori simmetrik qayta zaryadlanuvchi natriy-ionli batareyalar uchun O2 kation-tartibsiz elektrod. Nat. Kommun., 2015,6:6954.
[24] WANG QIN-CHAO, MENG JING-KE, YUE XIN-YANG va boshqalar. P2-tuzilishli katod materialini Na-ionli akkumulyatorlar uchun Mg oʻrnini bosish orqali sozlash. J. Am. Kimyo. Soc., 2019,141(2):840-848.
[25] MENDIBOURD A, DELMAS C, HAGENMULLER C. NaxMnO2 bronzalarining elektrokimyoviy interkalatsiyasi va deinterkalatsiyasi. Akademik matbuot, 1985,57(3):323-331.
[26] SOMERVILLE JW, SOBKOWIAK A, TAPIA-RUIZ N va boshqalar. Qatlamli Na-ionli akkumulyator katodlarida "Z" fazasining tabiati. Energiya va atrof-muhit fanlari, 2019,12(7):2223-2232.
[27] QU JIE, VANG DONG, YANG ZU-GUANG va boshqalar. Ion-doping-saytning o'zgarishi bilan bog'liq bo'lgan kompozit katodni sozlash: Na/Mn saytida Mg2+ doping bilan Na0.6MnO2 qatlam-tunnelining amaliy tadqiqoti. ACS ilovasi. Mater. Interfeyslar, 2019,11(30):26938-26945.
[28] SATO T, SATO K, ZHAO WEN-WEN va boshqalar. Metastabil va nanoz o'lchamli kation-buzilgan tosh tuzi tipidagi oksidlar: stexiometrik LiMnO2 va NaMnO2 ni qayta ko'rib chiqish. Materiallar Kimyosi A jurnali, 2018,6(28):13943-13951.
[29] GUIGNARD M, DELMAS C. Yangi vanadiy oksidlarini sintez qilish uchun batareyadan foydalanish. Chemistry Select, 2017,2(20):5800-5804.
[30] WANG PENG-FEI, YAO HU-RONG, LIU XIN-YU, va boshqalar. Na+/ vakansiyaning buzilishi yuqori sifatli Na-ion batareyalarni va'da qiladi. Ilm-fan yutuqlari, 2018, 4(3): ear6018.
[31] KIM H, KIM DJ, SEO DH va boshqalar. Natriy-ionli akkumulyator uchun Na0.44MnO2 dagi natriy interkalatsiyasi va oraliq fazalarini initio o'rganish. Materiallar kimyosi, 2012,24(6):1205-1211.
[32] LI XIN, MA XIAO-HUA, SU DONG va boshqalar. Na5/8MnO2 da Na tartibi bilan bog'langan Jahn-Teller effektining bevosita vizualizatsiyasi. Nat. Mater., 2014,13(6):586-592.
[33] WANG YOUWEI, VANG JUNKAI, ZHAO XIAOLIN va boshqalar. Li-O2 batareyalarining haddan tashqari zaryadlash potentsialini tarmoqli tekislash katod dizayni orqali kamaytirish. Energiya va atrof-muhit fanlari, 2020,13(8):2540-2548.
[34] ZHENG C, RADHAKRISHNAN B, CHU IH va boshqalar. O'tish-metall aralashtirishning Na tartibiga va kinetik qatlamli P2 oksidlariga ta'siri. Jismoniy tekshiruv amaliy, 2017,7(6):064003.
[35] LUN ZHENG-YAN, OUYANG B, CAI ZI-JIAN va boshqalar. Yuqori quvvatli Mn-asosli kation-tartibsiz tosh tuzi katodlari uchun dizayn tamoyillari. Chem, 2020,6(1):153-168.
[36] SEO DH, LEE J, URBAN A va boshqalar. Qatlamli va kation-buzilgan Li-ortiqcha katod materiallarida kislorod oksidlanish-qaytarilish faolligining strukturaviy va kimyoviy kelib chiqishi. Nat. Chem., 2016,8(7):692-697.
[37] BAI QIANG, YANG LU-FENG, CHEN HAI-LONG va boshqalar. Natriy-ionli batareyalarda elektrod materiallarini hisoblash tadqiqotlari. Ilg'or energiya materiallari, 2018,8(17):1702998.
