So'nggi yillarda Li2S-SiS2, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5, Li(10±1)MP2S12 (M=Ge, Si, Sn, Al, P) kabi sulfidli qattiq elektrolitlar jadal rivojlanishi kuzatildi. , Li6PS5X(X=Cl, Br, I). Xususan, Li10GeP2S12 (LGPS) bilan ifodalangan tio-LISICON tuzilmasi sulfid juda yuqori xona haroratida lityum ion o'tkazuvchanligini 12 mS / sm dan yuqori suyuqlik elektrolitlarini ko'rsatadi, bu esa qattiq elektrolitlarning ichki o'tkazuvchanligining kamchiliklarini qisman hal qildi.
1(a)-rasmda 2,2 sm×2,2 sm Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 ishlatadigan qattiq holatdagi lityum batareya koʻrsatilgan. U shisha-keramika qattiq elektrolit plitasidan, LiFePO4 musbat elektrod materialidan, PEO asosidagi polimer modifikatsiya qatlamidan va metall lityum salbiy elektroddan yig'iladi. Xona haroratida normal zaryadsizlanishi va LED chiroqlarini yoqishi mumkin. Uning asosiy tarkibiy qismlarining sxematik strukturaviy diagrammasi 1-rasm (b) da ko'rsatilgan. Undan ko'rinib turibdiki, musbat elektrod qatlami, noorganik qattiq elektrolit qatlami, salbiy elektrod interfeysi modifikatsiya qatlami va lityum folga bir-biri bilan chambarchas bog'langan va ularning materiallari va tarkibi batareyaning ishlashiga hal qiluvchi ta'sir ko'rsatadi. Har bir komponentni tayyorlash quyida batafsil tavsiflanadi.
1-rasm Oksidli qattiq elektrolitga asoslangan to'liq qattiq holatdagi lityum batareya
1. Katodni tayyorlash usuli
Sulfid elektrolit kukunining Young moduli taxminan 20 GPa ni tashkil qiladi, u yuqori yopishqoqlik va siqilishga ega, plastik deformatsiyaga moyil va sovuq presslashdan keyin past don chegarasi qarshiligiga ega. Shuning uchun, musbat elektrod qatlamini tayyorlash jarayonida uni musbat elektrod kukuni bilan to'g'ridan-to'g'ri quruq aralashtirish mos keladi [2 (a)-rasm]. Quruq aralashtirish jarayonida bir vaqtning o'zida ohakga o'tkazuvchi vosita, sulfid elektrolit va katod moddasi qo'shiladi, so'ngra qo'lda maydalanadi yoki mikserda mexanik aralashtiriladi. Shuni ta'kidlash kerakki, turli xil katod materiallari va elektrolitlarning mos kelishi, turli o'tkazuvchan moddalarning qo'llaniladigan holatlari va turli katod qoplama qatlamlari haqiqiy sharoitlarda hisobga olinishi kerak. Masalan, Tan va boshqalar. [30] VGCF va gaz fazasida hosil bo'lgan uglerod qorasining LPSC parchalanishiga turli ta'sirini o'rganib chiqdi. Uglerod qorasining 30% massa ulushini ishlatadigan Li-In/LPSC/LPSC-uglerod batareyalari va bug 'cho'kmasi o'sib chiqqan uglerod tolalari zaryadlanganligi aniqlandi. Qora uglerodli batareyalar kichikroq o'ziga xos sirt maydonlariga ega bo'lgan uglerod tolalariga nisbatan yuqori parchalanish qobiliyatini va tezroq parchalanish kinetikasini ko'rsatadi. Shu bilan birga, u Li-In/LPSC/NCM811 yarim xujayralarining zaryadlash va tushirish egri chiziqlarini ikkita Supero'tkazuvchilar qo'shimchalar bilan taqqosladi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, batareyalar qo'shimchalar sifatida o'stirilgan uglerod tolalarini bug 'cho'kishidan foydalanganda elektrolitlar parchalanishini kamaytiradi. Uglerod qora qo'shimchalari bilan solishtirganda, birinchi tsiklning kulombik samaradorligi yuqori va batareyaning polarizatsiyasi pastroq.
2-rasm Sulfidli qattiq elektrolit asosida to'liq qattiq holatdagi lityum batareyali katod uchun katodni tayyorlash
Yuqori hajmli rulonli ishlab chiqarishda sulfidli batareyalarni tayyorlashda nam qoplama jarayoni [2-rasm (b)] masshtabni kattalashtirish uchun ko'proq mos kelishi mumkin. Bu yupqa plyonkali elektrolit qatlamlari va elektrod qatlamlarini tayyorlash uchun polimer bog'lovchilar va erituvchilardan foydalanish zarurati bilan bog'liq bo'lib, yuqori o'tkazuvchanlikdagi rulon-roll jarayonlari uchun zarur bo'lgan mexanik xususiyatlarni ta'minlash uchun. Bundan tashqari, elektrolit/elektrodda egiluvchan polimerlarning mavjudligi takroriy zaryadsizlanish davrlari natijasida hosil bo'ladigan kuchlanish va kuchlanishni samarali tarzda tamponlab, yoriqlar paydo bo'lishi va zarrachalar to'kilishi kabi muammolarni yumshata oladi. Biroq, tayyorgarlik jarayonida quyidagi masalalarga e'tibor berish kerak. ① Polimer yopishtiruvchi qutbsiz yoki kamroq qutbli erituvchida (masalan, ksilen) sulfidlar bilan reaktivligi arzimas holda eritilishi kerak. ②Kuchli yopishish qobiliyatiga ega polimer yopishtiruvchi vositalardan foydalanish kerak, aks holda ortiqcha polimer elektrolit/elektrodning o'tkazuvchanligi va issiqlik barqarorligiga salbiy ta'sir qiladi. ③Polimer yopishtiruvchi moddalar juda moslashuvchan bo'lishi kerak. Polistirol (PS) va polimetilmetakrilat (PMMA) kabi polimerlar ksilenda eritilishi mumkin bo'lsa-da, erituvchi quriganidan keyin ular juda qattiq bo'ladi. Bu elektrolitlar/elektrodning ezilishiga olib keladi, shuning uchun ko'p ish uchun nitril kauchuk (NBR) va stirol-butadien kauchuk tanlanadi. Biroq, kauchuk bilan bog'liq muammo shundaki, u ichki ion o'tkazuvchanligini hosil qila olmaydi, bu faqat kichik miqdordagi nitril kauchukdan foydalanganda ham batareyaning elektrokimyoviy ish faoliyatini sezilarli darajada yomonlashtiradi. Shu sababli, yuqori ion o'tkazuvchanligi, yuqori issiqlik barqarorligi, qutbsiz yoki kamroq qutbli erituvchilarda eriydigan va erimaydigan polisulfidlar bo'lgan polimerlardan foydalanish sulfid elektrolitlari nam qoplamasining kelajakdagi rivojlanish yo'nalishi hisoblanadi. Oh va boshqalar. [31] trietilen glikol dimetil efir, litiy bistroftormetansulfonimid (LiTFSI), LPSC va NBRni aralashtirish va qoplash orqali 70 mkm qalinlikdagi egiluvchan sulfid elektrolit membranasi va musbat elektrod tayyorladi. Metall lityumni moslashtirgandan so'ng, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2//Li batareyasining o'ziga xos sig'imi 174 mA·soat/g, katod materialining yuklash hajmi esa 45 ga yetishi mumkin. mg/sm2.
Biroq, yuqoridagi jarayonda nam pulpalashda katta miqdorda erituvchi ishlatiladi, bu muqarrar ravishda aralashmada erituvchining ba'zi kichik molekulalarining qolishiga olib keladi [32] va keyin yon reaktsiyalar yuzaga keladi, natijada elektrolitlar o'tkazuvchanligi pasayadi va batareyaning ishlash muddatini jiddiy susaytirishi. Faol materialni o'rab turgan eritmadagi polimer bog'lovchi miqdorini nazorat qilish qiyin, bu esa yukni osongina o'tkazmaslikka olib kelishi mumkin. Erituvchining uchuvchanligi elektrod varag'ining zichligi past bo'lishiga olib keladi, bu batareyaning kinetik jarayoniga mos kelmaydi. Bundan tashqari, masshtabni kengaytirgandan so'ng erituvchining emissiyasi va qayta ishlanishi ham muqarrar muammolardir. Shuning uchun, PTFE (2-rasm (c)) dan foydalangan holda quruq qoplama texnologiyasi boshqa variantga aylandi. U asosan uchta bosqichni o'z ichiga oladi: ① elektrolitlar, elektrodlar va PTFE sharli tegirmonni quruq aralashtirish; ② kukunni plyonkaga aylantiring; ③ plyonka va oqim kollektorini shaklga aylantiring. PTFEdagi ftor-uglerod zanjirlari orasidagi molekulalararo kuch juda past bo'lgani uchun molekulyar zanjir yaxshi moslashuvchanlikka ega. Katta molekulyar og'irlikdagi PTFE nozik kukun zarralari yo'naltiruvchi kuch ta'sirida fibrilatsiyani keltirib chiqaradi, ya'ni zarrachalar ichidagi zarralar tolali va tarmoq tuzilmalarini hosil qilish uchun kesish kuchi ta'sirida muntazam ravishda ma'lum bir yo'nalishda joylashadi [33]. Shuning uchun ko'p sonli faol materiallar, elektrolitlar va o'tkazuvchan uglerod mahkam bog'lanishi mumkin, ammo to'liq qoplanmagan. Hippauf va boshqalar. [34] 93 mkm qalinlikdagi o'zini qo'llab-quvvatlovchi katodli membranani NCM katod, sulfid elektrolit va VGCF yordamida quruq qoplama texnologiyasi bilan faqat 0.3% PTFE massa ulushidan foydalangan holda tayyorlash mumkinligini aniqladi. Shu bilan birga, u 6,5 mA · h / sm2 yuqori sirt quvvatini ko'rsatadi. Duong va boshqalar. [35] rulonli quruq elektrodlarni tayyorlash uchun turli xil anodli materiallardan (masalan, kremniyga asoslangan materiallar va lityum titanat) va katodli materiallardan (NMC, NCA, LFP, oltingugurt kabi) foydalangan va ularni muvaffaqiyatli tijoratlashtirgan. Li va boshqalar. [36], shuningdek, laboratoriyada 1000 marta barqaror aylanishi mumkin bo'lgan yuqori quvvatli sulfidli akkumulyator katodini tayyorlash uchun quruq qoplama texnologiyasidan foydalangan. Yuqoridagi ish sulfidli barcha qattiq holatdagi lityum batareyalarda quruq qoplama elektrod jarayonining barqarorligi va universalligini to'liq isbotlaydi.
2. Anodni tayyorlash usuli
Thio-LISICON strukturasi uchlik sulfid elektrolitlari yuqori o'tkazuvchanlikka ega. Biroq, eksperimental va hisoblash ishlari hisobotlariga ko'ra [37], metall lityum LGPS, Li10Sn2PS12 va boshqalar bilan kengaytirilgan interfeyslar bilan o'z-o'zidan va asta-sekin reaksiyaga kirishadi. Li2S, Li3P va boshqalar kabi past ion o'tkazuvchanligi va yuqori elektron o'tkazuvchanligi kabi ba'zi interfeys fazalari. Li15Ge4 ishlab chiqariladi. Bu Li/LGPS interfeysi empedansining oshishiga va barcha qattiq holatdagi lityum batareyada qisqa tutashuvga olib keladi, bu uning yuqori energiya zichligidagi barcha qattiq holatdagi lityum batareyasining rivojlanishini jiddiy cheklaydi. Sulfid elektrolitlarining, ayniqsa germaniy, qalay, sink va boshqalarni o'z ichiga olgan uchlik sulfidlarning metall lityumga kimyoviy / elektrokimyoviy barqarorligini yaxshilash uchun hozirda uchta asosiy yechim mavjud.
(1) Metall lityumning yuzasi sulfid elektrolitini himoya qilish uchun joyida sirt ion o'tkazuvchanligini o'zgartirish qatlamini yaratish uchun ishlov beriladi. Shakl 3 (a) da ko'rsatilganidek, Zhang va boshqalar. [25] o'zgartirilgan qatlam va metall lityum o'rtasidagi aloqa maydonini oshirish va metall lityum va LGPS o'rtasida to'g'ridan-to'g'ri aloqa qilishdan qochish uchun Li va sof H3PO4 reaktsiyasi natijasida hosil bo'lgan LiH2PO4 himoya qatlamini nazorat qildi. Bu aralash ionli elektron o'tkazuvchanlikning oraliq fazasining LGPS ichki qismiga kirib borishiga yo'l qo'ymaydi va lityum ion dinamikasining sust interfeysi muammosini yaxshilaydi. Natijalar shuni ko'rsatadiki, LiH2PO4 modifikatsiyasi orqali LGPS ning lityum barqarorligi sezilarli darajada yaxshilanadi va LCO/LGPS/LiH2PO{{10}}Li to'liq qattiq holatdagi lityum batareyasi ultra uzoq tsiklni ta'minlaydi. hayot va yuqori quvvat. Ya'ni, 25 daraja va 0.1 S tezlikda 500-chi tsiklning teskari zaryadsizlanish quvvati 113,7 mA·s/g da qoladi, ushlab turish darajasi 86,7%. Li/Li nosimmetrik batareyalar 0,1 mA/sm2 oqim zichligida 950 soatdan ortiq barqaror aylanishi mumkin.
3-rasm Sulfidli qattiq elektrolitga asoslangan to'liq qattiq holatdagi lityum batareya uchun anodning modifikatsiyasi
(2) Boshqa qatlamni himoya qilish uchun metall lityumga barqaror o'tish qatlami sulfid elektrolitidan foydalaning. Shakl 3(b) da ko'rsatilganidek, Yao va boshqalar. [38] ion o'tkazuvchanligini va LGPS/Li interfeysining barqarorligini yaxshilash uchun LGPS/LPOS ikki qatlamli elektrolitlar tuzilishini taklif qildi. Va turli xil akkumulyator tizimlarida yaxshi natijalarga erishildi [39], ammo qalinroq ikki qatlamli elektrolit batareyaning umumiy massa energiya zichligini kamaytirishi mumkin. Yig'ish usuli birinchi navbatda elektrolit qatlamini sovuq bosim bilan bosish, so'ngra uning yuzasida elektrolit qatlamini sovuq presslash, so'ngra musbat va manfiy elektrodlarni yig'ish va birgalikda bosim o'tkazishdir.
(3) Elektrolitlar yuzasida (elektrolit/elektrod interfeysi) in situ modifikatsiya qatlamini hosil qiling. 3(c)-rasmda ko'rsatilganidek. Gao va boshqalar. [40] LiO-(CH2O)n-Li, LiF, -NSO{{ kabi organik-noorganik aralash litiy tuzlarini hosil qilish uchun 1 mol/L LiTFSI DOL-DME elektrolitini LGPS/Li interfeysiga tomchilab yubordi. 10}}Li va Li2O. Li/LGPS/Li simmetrik batareyasi 3000 soat davomida 0,1 mA/sm2 da barqaror ishladi. Chien va boshqalar. [41] qattiq holatdagi yadro magnit tasvirini oʻrganish uchun foydalangan va Li/LGPS/Li nosimmetrik batareyalarining aylanishidan soʻng Li interfeysi sezilarli darajada yoʻqolganligini va Li interfeysining yoʻqligi va uning notekis yotqizilishi PEO-LiTFSIni qoplash orqali yaxshilanishi mumkinligini aniqladi. . Vang va boshqalar. [42] molekulyar qatlam cho'kmasi orqali Li10SnP2S12 yuzasida Alucone polimerini o'zgartirdi. Natijalar shuni ko'rsatdiki, Sn4+ ning kamayishi sezilarli darajada inhibe qilingan. Yuqoridagi usul sulfid elektrolitlari va lityum metall anodlari o'rtasidagi muvofiqlikni ma'lum darajada yaxshilaydi, ammo elektrolitning tomchilab turish printsipi aniqlanmagan va polimerlarning qo'shilishi issiqlikning pasayishiga olib kelishi kabi muammolar ham bo'lishi mumkin. elektrolitlarning barqarorligi.
3. Sulfidli qattiq elektrolitlar asosidagi barcha qattiq holatdagi lityum batareyani yig'ish usuli
Sulfidli qattiq elektrolitlar asosidagi barcha qattiq holatdagi lityum batareyani yig'ish 4-rasmda ko'rsatilganidek, asosan quyidagi bosqichlarga bo'linadi. ① Elektrolit bosim ostida va kalıplanır. Umumiy bosim bosimi 120 ~ 150 MPa. ② Ijobiy elektrod bosilgan holda shakllanadi va tok kollektori sifatida po'lat plitalar biriktiriladi. Umumiy bosim 120 dan 150 MPa gacha. ③Salbiy elektrod bosim ostida shakllanadi. Litiy metall uchun umumiy bosim 120-150 MPa, grafit uchun esa umumiy bosim 250-350 MPa bo'lib, tok kollektori sifatida po'lat plitalar biriktirilgan. ④Batareya murvatlarini torting. Shuni ta'kidlash kerakki, gidravlik press o'lchagichdagi ko'rsatkich batareyaning haqiqiy qolip shakliga ko'ra aylantirilishi kerak va shu bilan birga, yig'ish paytida batareyaning qisqa tutashuvi oldini olish kerak.
4-rasm Sulfidli qattiq elektrolitga asoslangan to'liq qattiq holatdagi lityum batareyani yig'ish usuli.
CUI Yanming. To'liq qattiq holatdagi akkumulyator elektrodlarini tayyorlash va yig'ish texnologiyasining prototipi[J].Energiyani saqlash fani va texnologiyasi, 2021, 10(3): 836-847
