F qo'shilgan uglerod bilan qoplangan Nano-Si anod

Yuqori sig'imga ega F qo'shilgan uglerod bilan qoplangan nano-Si anod: gazli florlash usuli bilan tayyorlash va litiyni saqlash uchun ishlash

Muallif:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Yuqori quvvatga ega bo'lgan F-qo'shilgan uglerod bilan qoplangan Nano-Si anod: gazli florlash orqali tayyorlash va litiyni saqlash uchun ishlash. Noorganik materiallar jurnali, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstrakt

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >200 tsikldan keyin 75% quvvat. Ushbu usul, shuningdek, XeF2 va F2 kabi ftor manbalaridan foydalanadigan an'anaviy ftorlash usullarining yuqori narxi va toksikligi masalalarini hal qiladi.

Kalit so‘zlar:Li-ion batareya; Si anod; F qo'shilgan uglerod; gazli florlash usuli

Samarali energiyani saqlash va konvertatsiya qilish texnologiyalarini ishlab chiqish "uglerodning eng yuqori cho'qqisi va uglerod neytralligi" maqsadiga erishishga yordam beradi. Lityum-ionli batareyalar hozirgi vaqtda eng ko'p qo'llaniladigan yuqori samarali energiya saqlash texnologiyalaridan biridir [1]. Biroq, tijorat grafit anodlari past lityum saqlash hajmiga ega, bu lityum-ion batareyalarning energiya zichligini sezilarli darajada cheklaydi [2]. Kremniyning afzalliklari past potentsial va mo'l zaxiralarga ega va uning nazariy o'ziga xos sig'imi (4200 mAh·g-1) grafit anodiga qaraganda ancha yuqori, shuning uchun u grafit o'rnini bosadigan anod materiali sifatida qaraladi [3] ]. Silikon materiallar litiy ionlari bilan qaytariladigan qotishma reaktsiyasi asosida litiyni saqlashga erishadi, ammo bu jarayon katta hajmdagi o'zgarishlar (~ 400%) bilan birga keladi, bu esa elektrodning tez kukunlanishiga va ishdan chiqishiga olib keladi va bu elektrodning amaliy qo'llanilishini cheklovchi asosiy muammoga aylanadi. kremniy anodlari [3- 4].

So'nggi yillarda tadqiqotchilar silikon anodlarning barqarorligi va elektrokimyoviy ko'rsatkichlarini yaxshilash uchun turli strategiyalarni ishlab chiqdilar. Masalan: nanometrizatsiya [5], Supero'tkazuvchi uglerod va boshqa materiallar bilan tuzilmaviy kompozitsiya [6-7] va boshqalar. Mikroskopik litiyni saqlash hajmining kengayishi bilan bog'liq mexanik kuchlanishni yumshatish orqali kremniy anodining strukturaviy barqarorligini yaxshilang. masshtab. Silikon anod yuzasida qattiq elektrolitlar interfeysi fazasining (SEI) barqarorligi va kulon samaradorligini oshirish uchun yangi elektrolitlar yoki elektrolitlar qo'shimchalarini ishlab chiqing [8]. Samarali polimer biriktiruvchi moddalarni ishlab chiqish (masalan, natriy karboksimetil tsellyuloza, natriy aljinat, poliakril kislotaga asoslangan polirotaksan [9] va boshqalar). Faol materiallar, faol materiallar va o'tkazuvchan tarmoq o'rtasidagi va elektrod plyonkasi va oqim kollektori o'rtasidagi bog'lanish kuchini mustahkamlang [9-10]. Ular orasida uglerod qoplamasi silikon anodlarning strukturaviy barqarorligini yaxshilash va sirt va interfeys xususiyatlarini modulyatsiya qilishning eng samarali vositalaridan biridir [3-4,11]. Shu bilan birga, qattiq qoplangan yuqori barqaror uglerod qatlami ham lityum ionlarini tashishga to'sqinlik qiladi va kremniy anodining to'liq ishlashini cheklaydi.

Bundan tashqari, uzluksiz zaryadlash va tushirish jarayonida kremniy anodining takroriy hajm o'zgarishi ham SEI plyonkasining uzluksiz sinishi va qayta-qayta o'sishiga olib keladi, natijada elektrod yuzasida faol lityum va elektrolitlar doimiy ravishda yo'qoladi [12]. Yuqoridagi muammolarga javoban, ushbu tadqiqot kremniy anod materialining yuzasini uning tuzilishi va interfeys barqarorligini yaxshilash uchun ftor elementlariga boy bo'lgan juda nuqsonli amorf uglerod qatlami bilan qoplash uchun samarali gaz fazali ftorlash usulini taklif qiladi. XeF2 yoki F2 [13] kabi yuqori xarajatli va o'ta zaharli ftor manbalaridan foydalanadigan an'anaviy ftorlash texnologiyasi bilan solishtirganda, bu strategiya oddiyroq va kamroq zaharli. Nano-kremniyli materiallarning sirtini qoplaydigan ftorli uglerod qatlami litiy ionlarini tashish imkoniyatlarini yaxshilash bilan birga, litiy o'rnatilgan kremniy anodlarining hajmini kengaytirishni samarali ravishda buferlashi mumkin. Va noorganik ftoridga boy yuqori barqaror SEI plyonkasi silikon anodning aylanish barqarorligini yaxshilash maqsadiga erishish uchun in situ quriladi.

1 Eksperimental usul

1.1 Materialni tayyorlash

Uglerod bilan qoplangan nano-kremniy (Si@C) tayyorlash:0,3 g tijorat nanokremniy kukuni (zarracha hajmi 20~100 nm, Aladdin reagent) 28 ml deionlangan suv va etanol (hajm nisbati 5:2) aralash erituvchisida ultratovushli disperslangan. 0,4 ml 3-aminopropiltrietoksisilan qo‘shgandan so‘ng, bir xil dispersiya A hosil qilish uchun 2 soat aralashtiriladi. 0,115 g 4,4-dihidroksidifenilsulfid va 0,1 eritiladi g 3-aminofenolni 28 ml deionizatsiyalangan suv va etanol (hajm nisbati 5:2) aralash erituvchiga soling (hajm nisbati 5:2), bir hil B eritmasini hosil qiling. Dispersiya A va B eritmasini teng ravishda aralashtiring, 0,1 ml ammiakli suv qo'shing, aralashtiring. 30 daqiqa, so'ngra 0,14 ml formaldegid eritmasi (37% ~ 40%) qo'shing va 30 darajada 12 soat davomida doimiy aralashtirish bilan reaksiyaga kirishing. Reaktsiyadan so'ng, fenol qatroni bilan qoplangan nanosilikat (Si@AF) santrifüjlash va etanol va deionlangan suv bilan navbatma-navbat uch marta yuvish yo'li bilan olingan. U uglerod bilan qoplangan nano-kremniyni (Si@C) olish uchun argon gazida 800 darajada 3 soat davomida kaltsiylangan.

Ftor bilan qoplangan uglerod bilan qoplangan nano-kremniyni (Si@CF) tayyorlash: 100 mg Si@C va 200 mg poliviniliden ftorid (PVDF) argon bilan himoyalangan quvurli pechga joylashtirildi. PVDF ni o'z ichiga olgan kvarts qayig'i havo oqimining yuqori qismida va Si@C ni o'z ichiga olgan kvarts qayig'i havo oqimining quyi oqimida joylashgan. Ftor qo'shilgan uglerod bilan qoplangan nano-kremniyni (Si@CF) olish uchun u 600 darajada 3 soat davomida qovuriladi.

1.2 Batareyani yig'ish va elektrokimyoviy ishlash testi

1.2.1 Batareyani yig'ish

Sinov uchun CR2016 tugma batareyasini yig'ing. Faol moddani, o'tkazuvchan uglerod qora va karboksimetilselüloz natriy bog'lovchini 7: 2: 1 massa nisbatida teng ravishda aralashtiring. Erituvchi va dispersant sifatida deionizatsiyalangan suv qo'shildi va olingan atala ishchi elektrod sifatida mis folga ustiga teng ravishda qoplandi. Faol material yuklanishi 0.8~1.{{10}} mg·sm-2 edi. Metall lityum plitalar qarshi elektrodlar va mos yozuvlar elektrodlari sifatida ishlatilgan. Elektrolit 1.0 mol/L LiTFSI (litiy bistriftormetansülfonat imid) va 2.0% LiNO3 (DOL 1, 3-dioksolan, DME)da eritilgan DOL/DME eritmasidir. etilen glikol dimetil efir, hajm nisbati 1:1). Hujayrani argon bilan to'ldirilgan qo'lqop qutisiga yig'ing (suv miqdori < 0,1 mkl/L, kislorod miqdori < 0,1 mkl/L).

1.2.2 Batareyaning ishlashi testi

IVIUM Vertex.C.EIS elektrokimyoviy ish stantsiyasidan tsiklik voltametriya (CV) usuli yordamida batareyaning reaktsiya mexanizmi va reaksiya kinetikasini tahlil qilish uchun foydalaning. Kuchlanish diapazoni {0}}.01~1,5 V, tozalash tezligi esa 0.05~0,5 mV ·s- 1. Elektrod dinamikasini tahlil qilish uchun elektrokimyoviy impedans spektroskopiyasi (EIS) ishlatilgan. Sinov chastotasi diapazoni 100 kHz ~ 10 mGts, buzilish kuchlanishining amplitudasi esa 5,0 mV edi. Land CT2001A akkumulyatori sinov qurilmasi doimiy oqim zaryadlash va tushirish usulidan foydalangan holda lityum saqlash ish faoliyatini o'rganish uchun ishlatilgan. Kuchlanish oynasi 0,01~1,5 V (Li/Li+ ga nisbatan) va oqim zichligi 0,2~5,0 A·g-1 edi.

2 Natijalar va muhokama

2.1 Materiallarning tashqi ko'rinishi, tuzilishi va tarkibini tahlil qilish

Ftor qo'shilgan uglerod bilan qoplangan nano-kremniy materiallarini tayyorlash jarayoni 1-rasmda ko'rsatilgan. Birinchidan, polimer bilan qoplangan kremniy nanozarralari (Si@AF) fenol-aldegid kondensatsiya polimerizatsiyasi reaktsiyasi asosida tayyorlanadi va amorf uglerod bilan qoplangan nanoga aylanadi. -kremniy nanozarrachalari (Si@C) yuqori haroratda. Keyin ftor manbai sifatida poliviniliden ftorid ishlatiladi va ftor yuqori haroratda gaz fazali florlash usuli orqali silikon nanozarrachalari tashqarisida uglerod qatlamiga qo'shiladi. Shakl 2 (a) Si@C va Si@CF materiallarining XRD naqshlarini ko'rsatadi. Diffraktsiya cho'qqilari 2th=28 daraja , 47 daraja , 56 daraja , 69 daraja va 76 darajalarda joylashgan. Ular monokristalli kremniyning (JCPDS 77-2108) mos ravishda (111), (220), (311), (400) va (331) kristall tekisliklariga mos keladi. 2th=25 daraja ~26 darajada joylashgan keng cho'qqi fenolik kondensatsiya polimerizatsiyasi mahsulotining karbonizatsiyasi natijasida hosil bo'lgan qisqa masofali tartibli uglerod tuzilishi bilan bog'liq. Yuqori o'tkazuvchanlik va mukammal strukturaviy moslashuvchanlikka ega bo'lgan uglerod qoplama qatlami zaryadlash va tushirish jarayonida silikon materiallarning pulverizatsiya buzilishini samarali ravishda engillashtiradi va elektrodning o'tkazuvchanligini yaxshilaydi. Shakl 2(b) Si@C va Si@CF materiallarining Raman spektri boʻlib, aniq yutilish choʻqqilari 515, 947, 1350 va 1594 sm da koʻrinadi-1. Ular orasida 515 va 947 sm-1 dagi yutilish cho'qqilari kristalli kremniyning xarakterli cho'qqilari bo'lib, ular mos ravishda kremniyning birinchi tartibli fotofonon va ikkinchi darajali ko'ndalang fotofonon tarqalishidan kelib chiqadi [14]. 1350 va 1594 sm-1 da so‘rilish cho‘qqilari mos ravishda aromatik uglerod konfiguratsiyasini cho‘zuvchi tebranish (G rejimi) va tartibsiz uglerod tuzilishi (D rejimi)ga mos keladi. Umuman olganda, D rejimi va G rejimining intensivlik nisbati (ID/IG) uglerod materiallarining nuqsonlari va buzilishi darajasini o'lchash uchun ishlatilishi mumkin [15]. Si@C materiali (ID/IG=0.99) bilan solishtirganda, Si@CF materialining ID/IG ko'rsatkichi 1,08 ga oshadi. Bu shuni ko'rsatadiki, ftorlanish jarayoni uglerod qoplama qatlamining nuqsonlarini oshirishi mumkin, bu lityum ionlarini tashish qobiliyatini yaxshilash bilan birga nano-kremniyni mahkam yopish uchun foydalidir.

1-rasm Si@CF ishlab chiqarishning sxematik tasviri

2-rasm (a) XRD naqshlari, (b) Raman spektrlari, (c) XPS tadqiqot skaneri, (d) yuqori aniqlikdagi F1s va (e) Si@C va Si@CF Si2p XPS spektrlari, (f) TGA egri chizig‘i Si@CF

XPS to'liq spektri Si@C materialida O, N, C va Si elementlari mavjudligini ko'rsatadi (2-rasm (c)). Ftorlash bilan ishlov berishdan so'ng olingan Si@CF materialidagi F elementining atom ulushi taxminan 1,8% ni tashkil qiladi. Yuqori aniqlikdagi F1s XPS spektrida (2-rasm (d)) 686,3 va 687,8 eV bog'lanish energiyasidagi ikkita xarakterli cho'qqilar mos ravishda CF va Si-OF ga to'g'ri keladi va CF dominant hisoblanadi. Bu ftorlash bilan ishlov berish ftor elementini nano-kremniy yuzasida qoplangan amorf uglerod qatlamiga muvaffaqiyatli kiritganligini ko'rsatadi. Yuqori aniqlikdagi Si2p (2(e)-rasm) va F1s XPS spektrlari Si atomlari uglerod qatlamidagi F elementi bilan Si-OF bog’larini hosil qilish orqali kimyoviy o’zaro ta’sir qilishini isbotlaydi, bu esa uglerod qatlamining qattiq qoplanishi uchun foydalidir. silikon yuzasi. Termogravimetrik tahlil (TGA) shuni ko'rsatadiki, Si@CF materialidagi Si ning massa ulushi taxminan 85,17% ni tashkil qiladi (2-rasm (f)).

SEM tahlili shuni ko'rsatadiki, Si@CF materiali o'lchamdagi nanozarrachalardan iborat<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

3-rasm (ac) SEM tasvirlari, (df) TEM tasvirlari va (gi) Si@CF elementar xaritasi

TEM tahlili shuni ko'rsatadiki, kremniy nanozarralari qalinligi taxminan o'n nanometr bo'lgan uglerod qatlamida to'liq va teng ravishda qoplanib, yadro-qobiq strukturasini hosil qiladi (3-rasm (d~e)). Kremniy nanozarralari bitta kristall tuzilishga ega bo'lib, ulardagi 0.328 nm panjara oralig'i Si ning (111) kristal tekisligiga to'g'ri keladi va uni qoplagan ftor qo'shilgan uglerod qatlami amorf tuzilishga ega (3-rasm(3) f)). Elementlarni taqsimlash spektri C va Si elementlarining Si@CF da bir tekis taqsimlanganligini isbotlaydi (3-rasm(g~i)).

2.2 Materiallarning elektrokimyoviy xossalari

Shakl 4(a, b) Si@C va Si@CF anod materiallarining CV egri chizig'idir. Tozalash tezligi 0,1 mV·s-1 va kuchlanish diapazoni 0.01~1,5 V. Birinchi siklda zaif keng cho‘qqi 0.1~0.4 V diapazoni SEI plyonka hosil qilish uchun elektrolitlar parchalanishining qaytarilmas jarayoniga mos keladi; 0 da qaytarilish choʻqqisi.01 V qotishma reaksiyasi orqali kremniy-litiy qotishmasini (LixSi) hosil qiluvchi kristall kremniy jarayoniga mos keladi. Keyingi zaryadlash jarayonida ikki oksidlanish cho'qqisi 0.32 va 0.49 V da amorf kremniyni hosil qilish uchun LixSi ning taqsimlanishi jarayoniga to'g'ri keladi [16]. Ftorlanish bilan ishlov berish strukturaviy doping va etching effektiga erishishi mumkin. Uch o'lchovli lityum ion tashish kanalini hosil qilish, lityum ionlarini tashishni tezlashtirish va Si materialining elektrokimyoviy reaktivligini oshirish uchun Si materialining yuzasida qoplangan amorf uglerod qatlamiga ko'p miqdordagi strukturaviy nuqsonlar kiritiladi. Shu sababli, Si@CF ftorli dopingsiz Si@C anodiga qaraganda 0,49 V da keskin delitiatsiya oksidlanish cho'qqisini ko'rsatadi. Keyingi tushirish jarayonida 0,19 V dagi yangi pasayish cho'qqisi birinchi zaryadlash jarayonida hosil bo'lgan amorf kremniyning litiyni kiritish jarayoniga to'g'ri keladi [16-17]. Tsikllar soni ortib borayotganligi sababli, oksidlanish cho'qqisi va CV egri chizig'idagi pasayish cho'qqisining pozitsiyalari endi o'zgarmaydi, bu Si@C va Si@CF anod materiallari birinchi zaryad va tushirishdan keyin shunga o'xshash qotishma lityum saqlash mexanizmiga amal qilishini ko'rsatadi. Ushbu jarayon davomida oksidlanish cho'qqisi va qaytarilish cho'qqisi asta-sekin o'sib bordi, bu odatda elektrodni faollashtirish jarayonini aks ettiradi.

4-rasm (a, b) 0.1 mV·s-1 skanerlash tezligidagi CV egri chiziqlari va (c, d) 0.2 va zaryad-razryad kuchlanish egri chiziqlari (a, c, e) Si@C va (b, d, f) Si@CF anodlari uchun (e, f) 0.4 A·g-1

Doimiy oqim zaryadlash va tushirish sinovida Si anod materiali pastroq oqim zichligida (0.2 A·g-1) 4 marta aylantirildi va faollashtirildi, so'ngra uning aylanish barqarorligi sinovdan o'tkazildi. tok zichligi 0.4 A·g-1. 4-rasmda (c, d) Si@C va Si@CF anodlarining 0.2 A·g-1 da galvanostatik zaryad va deşarj egri chiziqlari ko‘rsatilgan, kuchlanish oynasi esa 0 .01~1,5 V. Birinchi tushirish jarayonida ikkalasi ham kristalli kremniyning lityum kiritish jarayoniga mos keladigan < {{20}}}.1 V kuchlanish diapazonida uzun platforma hosil qildi. qotishma. Bu jarayon ko'pincha past birinchi Kulomb samaradorligi bilan birga keladi. Birinchi zaryadlash jarayonida kremniy-litiy qotishmasi delitiatsiya qilinadi va lityumni kiritish uchun faollashtirish energiyasi kamroq bo'lgan amorf kremniyga aylanadi [18], bu birinchi zaryad va zaryaddan keyin lityumni kiritish potentsialining 0,1 ~ 0,3 V gacha oshishiga olib keladi. Si@C bilan solishtirganda, Si@CF anodining birinchi razryadning o'ziga xos sig'imi (2640 mAh·g-1) biroz pastroq. Biroq, birinchi zaryadning o'ziga xos sig'imi (1739,6 mAh·g-1) yuqoriroq va birinchi kulon samaradorligi (65,9%) Si@C anodidan taxminan 45,8% yuqori. Si@CF manfiy elektrodining SEI mintaqasining zaryadlash-ajralish egri chizig'i Si@C ga qaraganda qisqaroq, bu sirtda yanada barqaror SEI plyonkasi hosil bo'lganligini ko'rsatadi. Buning sababi shundaki, ftor qo'shilgan uglerod qatlami noorganik komponentlarni (masalan, LiF) o'z ichiga olgan SEI plyonkasini shakllantirishga yordam beradi va kremniy anodining yuzasida yuqori barqarorlikka ega, shu bilan lityumning qaytarilmas yo'qotilishi va elektrolitlar sarfini kamaytiradi [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. Si@C anodining ftorli ishlovsiz quvvatni ushlab turish darajasi faqat 40% ni tashkil qiladi (5-rasm (c)). Ushbu anod shuningdek, adabiyotda keltirilgan kremniy anod materialiga qaraganda lityumni yaxshiroq saqlash ko'rsatkichlarini ko'rsatadi (1-jadval).

5-rasm (a) 0.4 A·g-1 oqim zichligida 0.2 A·g-1 da 4 sikl bilan faollashtirilgan anodlar bilan aylanish barqarorligi velosipedda harakatlanishdan oldin va (b) 0.2 dan 5 gacha boʻlgan turli oqim zichligidagi tezlik qobiliyati.0 A·g−1 va (c) {{13} oqim zichligida quvvatni ushlab turish Si@C va Si@CF anodida litiyni saqlash uchun },2 A·g-1

1-jadval. Elektrokimyoviy ko'rsatkichlarda Si@CF anodini Si-asosli anod bilan taqqoslash

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), uglerod bilan qoplangan Si anodli material hali ham yaxshi tsikl barqarorligini saqlaydi, ammo o'ziga xos quvvati sezilarli darajada pasayadi. Bu yuqori haroratli florlash paytida gaz fazali ftor turlarining o'qlanishi natijasida faol Si ning yo'qolishi bilan bog'liq. Ftorning doping miqdori 1,8 atom foizini tashkil qilganda, Si@CF anodi optimal aylanish barqarorligi va yuqori o'ziga xos quvvatni namoyish etadi.

6-rasm 0.4 A·g-1 oqim zichligidagi turli F nisbatli Si@CF anodlarining 0 da 4-10 sikl bilan faollashtirilgan anodlar bilan aylanish barqarorligi. Velosiped haydashdan oldin .2 A·g-1

Si@C va Si@CF anodlarining EIS spektrlari oʻrta va yuqori chastotali mintaqadagi yarim yoy egri chiziqlardan va past chastotali mintaqadagi qiya toʻgʻri chiziqlardan iborat (7(a)-rasm). O'rta va yuqori chastota diapazonidagi yarim yoy egri chizig'i zaryad o'tkazuvchanligi (Rct) bilan bog'liq va past chastotali diapazondagi eğimli to'g'ri chiziq asosan litiy ionlari tarqalishining Warburg empedansini (ZW) aks ettiradi [26] ]. Zaryadlash va zaryadsizlantirishdan oldin, Si@CF va Si@C salbiy elektrodlarining Rctlari o'xshash, ammo birinchisi sirtni qoplaydigan juda nuqsonli ftorli uglerod qatlami tufayli pastroq ZWga ega. Zaryadlash va tushirish davrlaridan keyin Si@CF anodining Rct (5,51 Ō) Si@C anodidan (21,97 Ō) sezilarli darajada past (7-rasm (b)) va ZW ikkinchisidan ancha past. . Bu shuni ko'rsatadiki, ftorli uglerod qatlami tomonidan induktsiya qilingan ftorga boy SEI interfeys plyonkasi interfeys zaryadini va lityum ionlarini tashish imkoniyatlarini samarali ravishda yaxshilashi mumkin.

7-rasm Si@C va Si@CF anodlarining (a) 0,4 A·g-1 oqim zichligida aylanishdan oldin va (b) aylanishdan keyin Nyquist chizmalari.

2.3 Zaryad va zaryaddan keyin elektrod strukturasining xarakteristikasi

Zaryadlash va tushirish davrlaridan keyin SEM xarakteristikasi (8-rasm (a~c)) lityumni kiritish jarayonida kremniyning sezilarli hajm kengayish ta'siri tufayli Si@C elektrodining qalinligi 132,3% ga oshganligini ko'rsatadi. Bu nafaqat ionlar va elektronlarning uzatilishiga to'sqinlik qiladi, elektrodning ichki qarshiligi va polarizatsiyasini oshiradi, balki katta mexanik kuchlanishni keltirib chiqaradi, elektrodning yorilishi va oqim kollektoridan ajralib chiqishi, Si@C anodining ishlashiga olib keladi. tez parchalanadi (5-rasm (c)). Taqqoslash uchun, Si@CF anodining elektrod qalinligi zaryadlash va tushirish davrlaridan keyin atigi 26,6% ga oshdi va elektrodning yaxshi strukturaviy barqarorligini saqlab qoldi (8-rasm (d ~ f)). Bu shuni ko'rsatadiki, kiritilgan ftor qo'shilgan uglerod qatlami mikro miqyosda kremniy materiallariga lityum qo'shilishining hajmni kengaytirish effektini samarali ravishda buferlashi mumkin va shu bilan pastdan yuqoriga qarab so'l shkalada elektrodning strukturaviy barqarorligini oshiradi.

8-rasm Velosipeddan keyin (a) Si@C va (d) Si@CF anodlarining yuqori SEM tasvirlari; (b, c) Si@C va (e, f) Si@CF anodlarining (b, e) va (c, f) velosipeddan keyin kesma SEM tasvirlari; Velosipeddan keyin Si@C va Si@CF anodlarida SEI ning yuqori aniqlikdagi (g) F1s va (h) Li1s XPS spektrlari

Zaryadlash va tushirish davrlaridan keyin Si@C va Si@CF manfiy elektrodlari yuzasida SEI plyonkasi tarkibi XPS tomonidan tahlil qilindi (8-rasm (g~h)). Yuqori aniqlikdagi F1s XPS spektrida 684,8, 688,3 va 689,1 eV bog'lanish energiyalarida bog'lanish energiyasining cho'qqilari mos ravishda LiF, CF aloqalari va CF2 ga to'g'ri keladi. Shunga mos ravishda, yuqori aniqlikdagi Li1s XPS spektrida LiF turlariga mos keladigan xarakterli cho'qqilar ham mavjud bo'lib, kremniy anodining yuzasida LiF turlarini o'z ichiga olgan SEI plyonkasi hosil bo'lganligini ko'rsatadi. Si@C anodi bilan solishtirganda, Si@CF anodining yuzasida LiF miqdori yuqoriroqdir, bu SEI plyonkasidagi LiF nafaqat elektrolitdagi litiy tuzlarining parchalanishidan, balki F dan ham kelib chiqishini ko'rsatadi. ftor qo'shilgan uglerod qatlami. Yuqori modulli LiF ning shakllanishi SEI plyonkasining strukturaviy kuchini samarali ravishda oshirishi va kremniy materiallariga lityum kiritish hajmining o'zgarishini inhibe qilishi mumkin. Shu bilan birga, LiF ning keng tarmoqli oralig'i va izolyatsion xususiyatlari SEI qalinligini kamaytirishi va dastlabki qaytarib bo'lmaydigan lityum yo'qotilishini kamaytirishi mumkin. LiF va Si ning litiyalash mahsuloti bo'lgan LixSi qotishmasi yuqori interfaal energiyaga ega va velosipedda litiylangan kremniy anodining plastik deformatsiyasiga yaxshiroq moslasha oladi va shu bilan elektrodning aylanish barqarorligini yanada yaxshilaydi [19].

3 Xulosa

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >200 tsikldan keyin dastlabki quvvatning 75%. Bu ish yuqori quvvatli va yuqori barqarorlikka ega bo'lgan kremniy anodli materiallarni loyihalash va qurish bo'yicha yangi g'oyalarni taqdim etadi.

Malumot

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, va boshqalar. MXene asosidagi elektrod. Pseudocapacitance va quvvat turi va ultra uzoq umr lityum saqlash uchun hajmli sig'imga ega.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC va boshqalar. Lityum-ionli batareyalar uchun kremniy asosidagi nanomateriallar: sharh. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, va boshqalar. Kremniyga asoslangan elektrodlardagi so'nggi yutuqlar: fundamental tadqiqotlardan amaliy qo'llanmalargacha. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, va boshqalar. Lityum-ionli batareyalarni amaliy qo'llash uchun silikon asosidagi anod materiallari bo'yicha so'nggi yutuqlar. Energiyani saqlash materiallari, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S va boshqalar. Litiatsiya paytida kremniy nanozarralarining o'lchamiga bog'liq sinishi.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, va boshqalar. Kremniy nanopartikulyar anodlarning uzoq aylanish barqarorligini yaxshilash uchun fenolik qatronlar asosidagi uglerod interfeys qatlamining kritik qalinligi.Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR, Lityum-ionli batareyalar uchun kremniy/uglerodli kompozit anod materiallari. Elektrokimyoviy energiya sharhlari, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY va boshqalar. Yonmaydigan mahalliylashtirilgan yuqori konsentratsiyali elektrolitlar tomonidan faollashtirilgan yuqori samarali kremniy anodlari. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A va boshqalar. Lityum ionli batareyalardagi kremniy mikropartikulli anodlar uchun polirotaksanlarni birlashtiruvchi yuqori elastik bog'lovchilar.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, va boshqalar. Yuqori sig'imli litiy-ion batareyalar uchun modulyatsiyalangan uch funksiyali biriktiruvchi orqali yuqori boshlang'ich kulon samaradorligiga ega kremniy anod. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, va boshqalar. In-situ mikroskop orqali yuqori samarali uglerod bilan qoplangan Si anodlarining litiyalanish mexanizmlarini o'rganish. Energiyani saqlash materiallari, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, va boshqalar. Lityum ionli qayta zaryadlanuvchi batareyalar uchun nanostrukturali silikon anodlar.Small, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, va boshqalar. Ftorlangan uglerod tolalari tomonidan faollashtirilgan yuqori barqaror va o'ta yuqori tezlikli Li metall anod. Kichik, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS va boshqalar. P tipidagi gözenekli kremniyning keng chastotali hududida Raman spektrlari. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, va boshqalar.99,9% vakuumli yuqori haroratli tavlanish orqali toza ko'p devorli uglerod nanotubalari .Karbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, va boshq. 25-yillik yubiley maqolasi: litiy-ionli batareyalar uchun kremniy va boshqa qotishma anodlarning litiylanishini tushunish. Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Lityum ionli batareyalar uchun silikon elektrodlarning juft taqsimlash funksiyasi tahlili va qattiq holatdagi NMR tadqiqotlari: (de)litiylanish mexanizmlarini tushunish .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I va boshqalar. Lityum-ionli batareyalar uchun nano o'lchamdagi kremniy anodlardagi parazit reaktsiyalar.Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q va boshqalar. Batareyalar uchun yuqori samarali mikro o'lchamli qotishma anodlarni yoqish uchun LiFga boy qattiq elektrolit interfeyslari uchun elektrolitlar dizayni.Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, va boshqalar. Lityumion batareyalar uchun gözenekli nano-kremniy/TiN@uglerod anodining kengaytiriladigan tayyorlanishi. Amaliy sirt fanlari, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, va boshqalar. Lityum-ion batareyalar uchun anod sifatida ko'p qatlamli uglerod bilan qoplangan Si asosidagi kompozitsion.Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, va boshqalar. Lityum-ion batareyalar uchun anod materiali sifatida mikro-nano-sfera tuzilishi kremniy-uglerod kompozitsiyasining sintezi. Kimyoviy fizika maktubi, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, va boshqalar. Tez litiy-ionni saqlash uchun sirt-polimerizatsiya yo'li bilan tayyorlangan sendvichga o'xshash silikon-uglerodli kompozit.

Nano Energy, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J va boshqalar. Lityum-ion batareyalar uchun anod materiallari sifatida alyuminiy-kremniy qotishmasidan tayyorlangan sariq-qobiq kremniy/uglerod kompozitlari.Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, va boshqalar. Lityum-ion batareyalar uchun uglerod bilan qoplangan kremniy/uglerod nanotolali anodlarning sendvich tuzilishi.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM VA ROGACH A L. Batareyani tadqiq qilishda elektrokimyoviy usullar: elektrokimyogar bo'lmaganlar uchun qo'llanma. Ilg'or energiya materiallari, 2019, 9(25): 1900747.